Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9557-1:2013 (ISO 17234-1:2010) về Da - Phép thử hóa xác định một số thuốc nhuộm azo có trong da nhuộm - Phần 1: Xác định một số amin thơm được sinh ra từ thuốc nhuộm azo
Leather- Chemical tests for the determination of certain azo colorants in dyed leathers - Part 1: Determination of certain aromatic amines derived from azo colorants
Lời nói đầu
TCVN 9557-1:2013 hoàn toàn tương đương với ISO 17234-1:2010.
Bộ tiêu chuẩn TCVN 9557 (ISO 17234) Da - Phép thử hóa xác định một số thuốc nhuộm azo có trong da nhuộm gồm 2 phần:
- TCVN 9557-1:2013 (ISO 17234-1:2010), Phần 1: Xác định một số amin thơm được sinh ra từ thuốc nhuộm azo.
- TCVN 9557-2:2013 (ISO 17234-2:2011), Phần 2: Xác định 4- aminoazobenzen.
- TCVN 9557-1:2013 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 120 Sản phẩm da biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
DA - PHÉP THỬ HÓA XÁC ĐỊNH MỘT SỐ THUỐC NHUỘM AZO CÓ TRONG DA NHUỘM - PHẦN 1: XÁC ĐỊNH MỘT SỐ AMIN THƠM ĐƯỢC SINH RA TỪ THUỐC NHUỘM AZO
Leather- Chemical tests for the determination of certain azo colorants in dyed leathers - Part 1: Determination of certain aromatic amines derived from azo colorants
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định việc sử dụng thuốc nhuộm azo có thể giải phóng ra một số amin thơm.
Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987), Nước phân tích dùng trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử
TCVN 7117 (ISO 2418), Da - Phép thử vật lý, cơ lý, hóa học và độ bền màu - Vị trí lấy mẫu
TCVN 7126 (ISO 4044), Da - Phép thử hóa học - Chuẩn bị mẫu thử hóa
TCVN 9557-2 (ISO 17234-2), Da - Phép thử hóa xác định một số thuốc nhuộm azo có trong da nhuộm - Phần 2: Xác định 4-aminoazobenzen.
Một số thuốc nhuộm azo có thể giải phóng, bằng cách khử (các) nhóm azo, thành một hoặc nhiều các amin thơm được liệt kê trong Phụ lục 8 của Chỉ thị Châu âu 1907/2006 (xem Bảng 1).
Theo kiến thức khoa học hiện tại, việc sử dụng các loại thuốc nhuộm azo bị cấm trong sản xuất hoặc trong xử lý da khi chứng minh được nếu da nhuộm tách ra một hoặc nhiều các nhóm amin có trong Bảng 1 và có hàm lượng amin xác định được bất kỳ lớn hơn 30 mg/kg, ở các điều kiện của quy trình này (xem 9.2).
Bảng 1 - Các amin thơm được liệt kê trong Phụ lục 8 của Chỉ thị Châu âu 1907/2006
| STT | Số CAS | Số chỉ số | Số EC | Chất |
| 1 | 92-67-1 | 612-072-00-6 | 202-177-1 | biphenyl-4-ylamin 4-aminobiphenyl xenylamin |
| 2 | 92-87-5 | 612-042-00-2 | 202-199-1 | benziđin |
| 3 | 95-69-2 |
| 202-441-6 | 4-clo-o-toluiđin |
| 4 | 91-59-8 | 612-022-00-3 | 202-080-4 | 2-naphtylamin |
| 5a | 97-56-3 | 611-006-00-3 | 202-591-2 | o-aminoazotoluen 4-amino-2',3-đimetylazobenzen 4-o-tolylazo-o-toluiđin |
| 6a | 99-55-8 |
| 202-765-8 | 5-nitro-o-toluiđin |
| 7 | 106-47-8 | 612-137-00-9 | 203-401-0 | 4-cloanilin |
| 8 | 615-05-4 |
| 210-406-1 | 4-metoxy-m-phenylenđiamin |
| 9 | 101-77-9 | 612-051-00-1 | 202-974-4 | 4,4-metylenđianilin 4,4- điaminođiphenylmetan |
| 10 | 91-94-1 | 612-068-00-4 | 202-109-0 | 3,3-điclobenziđin 3,3 -điclobiphenyl-4,4 -ylenđiamin |
| 11 | 119-90-4 | 612-036-00-X | 204-355-4 | 3,3-đimetoxybenziđin o-đianisiđin |
| 12 | 119-93-7 | 612-041-00-7 | 204-358-0 | 3,3-đimetylbenziđin 4,4-bi-o-toluđin |
| 13 | 838-88-0 | 612-085-00-7 | 212-658-8 | 4,4 -metylenđi-o-toluiđin |
| 14 | 120-71-8 |
| 204-419-1 | 6-metoxy-m-toluiđin p-cresiđin |
| 15 | 101-14-4 | 612-078-00-9 | 202-918-9 | 4,4 -metylen-bis-(2-clo-anilin) 2,2-điclo-4,4 metylen-đianilin |
| 16 | 101-80-4 |
| 202-977-0 | 4,4-oxyđianilin |
| 17 | 139-65-1 |
| 205-370-9 | 4,4-thiođianilin |
| 18 | 95-53-4 | 612-091-00-X | 202-429-0 | o-toluiđin 2-aminotoluen |
| 19 | 95-80-7 | 612-099-00-3 | 202-453-1 | 4-metyl-m-phenylenđiamin |
| 20 | 137-17-7 |
| 205-282-0 | 2,4,5-trimetylanilin |
| 21 | 90-04-0 | 612-035-00-4 | 201-963-1 | o-anisiđin 2-metoxyanilin |
| 22b | 60-09-3 | 611-008-00-4 | 200-453-6 | 4-aminoazobenzen |
| a Số CAS 97-56-3 (STT 5) và 99-55-8 (STT 6) được quy đổi thành các số CAS 95-53-4 (STT 18) và 95-80-7 (STT 19). | ||||
| b Trong điều kiện chung của phương pháp này, thuốc nhuộm azo có thể sinh ra 4-aminobenzen, anilin và/hoặc 1.4-phenylenđiamin. Sự có mặt của các thuốc nhuộm này phải được thử theo TCVN 9557-2:2013 (ISO 17234-2). | ||||
Sau khi loại chất béo, mẫu da được xử lý bằng natri đithionit trong dung dịch đệm nước (pH 6) ở 70 °C trong bình kín. Các amin được giải phóng trong quá trình khử được chiết bằng t-butyl metyl ete bằng cách chiết lỏng-lỏng sử dụng cột Kieselgur. Đặt máy cô quay bay hơi chân không ở các chế độ trung bình để cô đặc dịch chiết t-butyl metyl ete, và hòa tan lại cặn chiết trong một dung môi phù hợp, phụ thuộc vào phương pháp sử dụng để xác định các amin.
Việc xác định các amin được thực hiện bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao sử dụng detector mảng điot (HPLC/DAD), sắc ký lớp mỏng (TLC, HPTLC) và định lượng bằng phép đo tỉ trọng, sắc ký khi mao quản với detector ion hóa ngọn lửa và/hoặc detector phát hiện khối lượng đặc trưng (GC/FID và/hoặc MSD), hoặc phương pháp điện di mao quản sử dụng detector mảng điot (CE/DAD).
Sử dụng ít nhất hai phương pháp sắc ký khác nhau để xác định các amin nhằm tránh hiểu sai do tạp chất gây ra (ví dụ các đồng phân vị trí của amin cần xác định) và, vì vậy, dẫn đến kết luận sai. Định lượng các amin bằng phương pháp HPLC/DAD.
5.1. Các amin thơm được liệt kê trong Điều 3 được phân loại là các chất được biết hoặc nghi ngờ là chất gây ung thư cho con người.
Khi thao tác và thải bỏ các chất này phải tuân thủ nghiêm ngặt quy định quốc gia về an toàn sức khỏe thích hợp.
5.2. Đây là trách nhiệm của người sử dụng để sử dụng an toàn và chính xác các kỹ thuật khi thao tác với các vật liệu trong phương pháp thử này. Tham khảo ý kiến nhà sản xuất đối với các chi tiết đặc biệt như bảng số liệu an toàn vật liệu và các khuyến nghị khác.
5.3. Tuân thủ thực hành phòng thí nghiệm tốt. Đeo kính bảo vệ trong phòng thí nghiệm và sử dụng mặt nạ chống bụi và găng tay sử dụng một lần khi làm việc với thuốc nhuộm dạng bột và các amin thơm.
5.4. Người sử dụng phải tuân thủ quy định an toàn quốc gia và địa phương.
Sử dụng các thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường và các thiết bị, dụng cụ sau đây.
6.1. Bình phản ứng phù hợp, bằng thủy tinh chịu nhiệt có nắp đậy kín khí.
6.2. Tủ nhiệt có bể cát (cát biển, 0,1 mm đến 0,3 mm) hoặc bể cách thủy có bộ điều nhiệt.
6.3. Nhiệt kế, có độ chính xác 0,5 °c ở 70 °c.
6.4. Bình định mức, có các dung tích khác nhau.
6.5. Cột thủy tinh hoặc polypropylen, có đường kính trong từ 25 mm đến 30 mm và chiều dài từ 140 mm đến 150 mm, với màng lọc bằng thủy tinh ở đầu thoát và được nạp đầy hạt xốp Kieselgur.
6.6. Xy lanh polypropylen hoặc polyetylen, 2 ml.
6.7. Máy cô quay bay hơi chân không.
6.8. Pipet, 10 ml, 5 ml, 2 ml, 1 ml.
6.9. Bể siêu âm có bộ điều nhiệt.
6.10. Bình cầu, 100 ml có khớp nối nhám chuẩn NS 29132
6.11. Thiết bị, dụng cụ phân tích:
- bộ chấm mẫu tự động cho HPTLC hoặc TCL;
- tỉ trọng kế;
- điện di mao quản với DAD;
- GC mao quản, bơm tiêm chia dòng/không chia dòng, tốt nhất với MS/MSD;
- HPLC có bộ điều khiển građien, tốt nhất với DAD, hoặc HPLC-MS.
Trừ khi có quy định khác, chỉ sử dụng các hóa chất loại phân tích.
7.1. Metanol
7.2. t-Butyl metyl ete
7.3. Natri đithionit, độ tinh khiết tối thiểu đạt 87%.
7.4. Dung dịch nước natri đithionit, 200 mg/ml, được chuẩn bị hàng ngày.
7.5. n-Hexan.
7.6. Các amin, được liệt kê trong Bảng 1 (đạt chuẩn tinh khiết cao nhất).
7.7. Dung dịch amin gốc (7.6): 400 mg/l trong etyl axetat đối với TLC.
7.8. Dung dịch amin gốc (7.6): 200 mg/l trong methanol đối với GC, HPLC, CE.
7.9. Dung dịch đệm xitrat, 0,06 mol/l, pH 6, được làm nóng trước đến (70 ± 5)°C.
7.10. Dung dịch chuẩn để kiểm tra qui trình xác định amin, 30 mg amin trên mililít dung môi, được pha chế mới từ dung dịch gốc (7.7) hoặc (7.8), tùy theo phương pháp phân tích.
7.11. Dung dịch metanolic NaOH 20 %, 20 g NaOH được hòa tan trong 100 ml metanol.
7.12. Nước, Loại 3 theo TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987).
Lấy mẫu theo TCVN 7117 (ISO 2418) và nghiền da theo TCVN 7126 (ISO 4044). Nếu không thể lấy mẫu theo quy định của TCVN 7117 (ISO 2418) (ví dụ trong trường hợp da được lấy từ các sản phẩm đã hoàn thiện như giầy, quần áo), thì chi tiết về việc lấy mẫu phải được nêu trong báo cáo thử nghiệm. Loại bỏ cơ học bất kỳ vệt keo dính nào còn bám lại.
Đối với quy trình phân tích này, cân chính xác 1,0 g mẫu đại diện cho mẫu da đã được nghiền này vào bình phản ứng (6.1).
9.1. Loại chất béo
Xử lý 1 g da đã được nghiền trong bình 50 ml đậy kín (6.1) với 20 ml n-hexan (7.5) trong bể siêu âm (6.9) ở 40 °C trong 20 min. Gạn lớp n-hexan từ mẫu da. Tránh làm mất bất kỳ phần bột da nào trong quá trình gạn. Ngay sau khi gạn, xử lý lại mẫu da theo cách trên với 20 ml n-hexan. Mở nắp bình để cặn n- hexan bay hơi qua đêm.
9.2. Khử
Thêm 17 ml dung dịch đệm (7.9) đã được làm nóng trước đến (70 ± 5) °c vào mẫu. Đậy chặt bình phản ứng (6.1), lắc bình và để vào lò sấy có thông gió, trong bể cát hoặc bể nhiệt (6.2) trong (25 ± 5) min ở (70 ± 2)°C. Nhiệt độ phản ứng trong bình phải đạt 70 °C. Để kiểm tra nhiệt độ, sử dụng nhiệt kế cho vào trong bình.
Dùng xy lanh (6.6) để cho thêm 1,5 ml dung dịch natri đithionit (7.4) vào bình và giữ bình ở 70 °C trong 10 min. Sau đó thêm 1,5 ml dung dịch natri đithionit khác và đun nóng bình trong 10 min. Làm mát xuống nhiệt độ phòng bằng nước.
9.3. Chiết lỏng-lỏng
Dùng chày thủy tinh ép dung dịch phản ứng khỏi sợi da, gạn vào cột Kieselgur (6.5) và để hấp thụ trong cột 15 min.
Thêm 5 ml t-butyl metyl ete (7.2) và 1 ml metanolic NaOH 20 % (7.11) vào cặn sợi da trong bình. Đậy bình, lắc mạnh và chuyển dung dịch vào cột Kieselgur (6.5).
Rửa bình phản ứng và sợi da bằng 1 x 15 ml và 1 x 20 ml t-butyl metyl ete và chuyển vào cột Kieselgur (6.5) để bắt đầu rửa giải amin. Sau đó, cho trực tiếp 40 ml t-butyl metyl ete vào cột. Thu nước giải hấp vào một bình cầu 100 ml có khớp nối nhám chuẩn (6.10).
Cô đặc dung dịch chiết t-butyl metyl ete đến xấp xỉ 1 ml (chưa khô hẳn) bằng máy cô quay bay hơi chân không (6.7) trong chân không nhẹ ở nhiệt độ không quá 50 °C. Sau đó dùng dòng nhẹ khí trơ để làm bay hơi phần dung dịch ete còn lại đến khô.
Ngay lập tức chuyển cặn trên vào bình định mức 2 ml (6.4) và thêm metanol (hoặc etyl axetat đối với phương pháp phân tích TLC) đến vạch định mức. Chuẩn bị sẵn dung dịch này đối với phép phân tích dụng cụ.
9.4. Kiểm tra hệ thống phân tích
Để kiểm tra quy trình phân tích, thêm 1,0 ml dung dịch chuẩn (7.10) vào bình phản ứng (6.1) có chứa 16 ml dung dịch đệm (7.9) đã được làm nóng trước. Sau đó thực hiện quy trình được mô tả trong 9.2 và 9.3. Tỉ lệ thu hồi amin phải thỏa mãn tối thiểu các yêu cầu sau:
- các amin STT 1 đến 4, 7, 9 đến 17, 20 và 21: tỉ lệ thu hồi đạt 70 %;
- amin STT 8: tỉ lệ thu hồi đạt 20 %;
- các amin STT 18 và 19: tỉ lệ thu hồi đạt 50 %;
- các amin STT 5, 6 và 22, xem chú thích trong Bảng 1
Sử dụng dung dịch chuẩn (7.10) có chứa 30 mg amin/ml để hiệu chuẩn.
11.1. Quy định chung
Không có quy định chung do các loại thiết bị khác nhau có thể được sử dụng. Các thông số sau đã được thử nghiệm thành công và được sử dụng trong các phép phân tích này.
11.2. Các phép phân tích sắc ký để phát hiện định lượng và định tính: sắc ký lỏng hiệu năng cao(HPLC)
| Dung môi giải hấp 1 | Metanol |
| Dung môi giải hấp 2 | 0,575 g amoni đihyđro phosphat + 0,7 g đinatri hyđro phosphat trong 1 000 ml nước, pH 6,9 |
| Pha tĩnh | |
| Nhiệt độ cột: | 40 °C |
| Tốc độ dòng | 0,8 ml/min đến 1,0 ml/min; |
| Građien: | Bắt đầu: 15 % dung môi giải hấp 1, sau đó tăng dần tuyến tính đến 80 % dung môi giải hấp 1 trong 45 min; |
| Thể tích bơm mẫu | 10 ml; |
| Bộ phát hiện: | DAD tại 240 nm, 280 nm và 305 nm. |
11.3. Phép phân tích sắc ký để phát hiện định tính
11.3.1. Sắc ký khí mao quản (GC)
| Cột mao quản: | Phân cực trung bình, ví dụ. SE 54 hoặc DB 5, chiều dài 50 m, đường kính trong: 0,32 mm, chiều dày màng: 0,5 mm |
| Hệ thống bơm: | Chia dòng/không chia dòng; |
| Nhiệt độ buồng bơm: | 250 °C |
| Chương trình nhiệt độ: | 70 °C trong 2 min, tăng đến 280 °C tại 10 °C/min, 280 °C trong 5 min; |
| Detector: | MSD, quét 45-300 amu; |
| Khi mang: | Heli |
| Bơm mẫu: | 1 ml, không chia dòng, 2 min |
11.3.2. Điện di mao quản (HPCE)
Trộn 250 ml dung dịch mẫu với 50 ml HCI (c = 0,01 mol/l) và lọc qua màng lọc (0,2 mm). Phân tích dung dịch này bằng phương pháp điện di vùng mao quản.
| Mao quản 1: | 56 cm, không phủ, đường kính trong: 50 mm, với đường quang mở; |
| Mao quản 2: | 56 cm, được phủ bằng polyvinyl alcol (PVA), đường kính trong: 50 mm với đường quang mở; |
| Dung dịch đệm: | dung dịch đệm phosphat (c = 50 mmol/l), pH 2,5; |
| Nhiệt độ cột: | 25 °C; |
| Điện áp: | 30 kV; |
| Thời gian bơm: | 4 s; |
| Thời gian phun: | 5 s; |
| Bộ phát hiện: | DAD 214 nm, 240 nm, 280 nm, 305 nm. |
11.3.3. Sắc ký lớp mỏng (TLC)
| 11.3.3.1. | Bản (HPTLC): | Silicagel với chỉ thị huỳnh quang F 254, 20 cm X 10 cm; |
|
| Thể tích cung cấp: | 5 ml được chấm theo đường thẳng bằng bộ chấm mẫu tự động |
|
| Dung môi động: | Clorofom:axit axetic 90:10 thể tích; |
| 11.3.3.2. | Bản (TLC): | Silica gel 60, 20 X 10 cm, bình bão hòa; |
|
| Thể tích cung cấp | 10 ml được chấm một chấm bằng bộ chấm mẫu tự động; |
|
| Dung môi động 1: | Clorofom:etyl axetat:axit axetic = 60:30:10 thể tích; |
|
| Dung môi động 2: | Clorofom:metanol = 95:5 thể tích; |
|
| Thuốc thử 1: | 0,1 % NaNO2 trong KOH (c = 1 mol/l); |
|
| Thuốc thử 2: | 0,2 % alpha-naphtol, trong KOH (c = 1 mol/l); |
Tính toán nồng độ các amin dựa trên diện tích pic của mỗi amin thành phần, đối chứng với việc hiệu chuẩn nhóm các amin có nồng độ 30 g/ml (7.10). Tính toán hàm lượng mỗi amin dưới dạng phần khối lượng, w, tính bằng miligam amin thành phần trên kilôgam vật liệu da, theo công thức sau:
w =
trong đó
Ap là diện tích pic của amin trong mẫu, tính bằng đơn vị diện tích;
Ak là diện tích pic của amin trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng đơn vị diện tích;
rK là nồng độ của amin trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng microgram trên mililit;
V là thể tích mẫu được tạo thành trong 9.3 (thể tích mẫu cuối cùng), tính bằng mililit; m là phần khối lượng tính được đối với mẫu da trong thể tích mẫu cuối cùng, tính bằng gam.
Báo cáo thử nghiệm phải nêu quy trình phân tích này và bao gồm các thông tin sau:
a) viện dẫn tiêu chuẩn này;
b) kiểu, nguồn gốc và ký hiệu của mẫu da hoặc phần mẫu da được phân tích;
c) bất kỳ sai khác nào so với quy trình phân tích, cụ thể bất kỳ các bước thực hiện thêm nào;
d) Nêu về qui trình tách đã thực hiện và phương pháp sử dụng để phát hiện và xác định (phải sử dụng phương pháp thứ hai để xác nhận kết quả dương);
e) liệt kê riêng kết quả phản tích đối với mỗi amin, tính bằng miligam trên kilôgam (xem điều 12), báo cáo việc nhận dạng theo các giá trị ngưỡng như sau:
trong trường hợp mức của mỗi amin thành phần < 30 mg/kg:
Theo phép phân tích đã thực hiện, không phát hiện được thuốc nhuộm azo giải phóng ra các amin thơm đã liệt kê.
trong trường hợp mức của mỗi amin thành phần > 30 mg/kg:
Kết quả phân tích cho biết rằng da được phân tích đã được sản xuất hoặc xử lý sử dụng thuốc nhuộm azo giải phóng ra một hoặc nhiều hơn các amin đã liệt kê.
trong trường hợp mức của 4-aminođiphenyl và/hoặc 2-naphtylamin > 30 mg/kg:
Phương pháp phân tích này đã phát hiện được 4-aminođiphenyl và/hoặc 2-naphtylamin. Theo kiến thức hiện tại, không thể xác nhận điều này nếu không có thông tin bổ sung là đã sử dụng thuốc nhuộm azo giải phóng ra các amin.
Bằng thử nghiệm cộng tác liên phòng trên các loại da khác nhau đã đưa ra dữ liệu nêu trong Bảng 2, và thu được bằng cách sử dụng thiết bị HPLC với DAD. Nghiền mẫu theo TCVN 7126 (ISO 4044). Đối với chiết lỏng-lỏng, sử dụng cột Merck, loại EXtrelut® NT201 Phần STT 11737.
Bảng 2 - Thử nghiệm liên phòng - Dữ liệu độ chụm
| Mẫu da | Amin được phát hiện | Trung bình mg/kg | Độ lặp lại mg/kg r | Độ tái lập mg/kg R |
| A | Benziđin | 13,5 | 5,4 | 8,4 |
| 3,3-Đimetoxybenziđin | 15,4 | 4,4 | 6,4 | |
| 3,3-Đimetylbenziđin | 20,5 | 7,1 | 9,5 | |
| B | Benziđin | 12,9 | 3,8 | 8,9 |
| 2-Toluiđin | 37,5 | 15,4 | 38,5 | |
| C | 3,3-Đimetylbenziđin | 25,6 | 8,0 | 17,0 |
| 2-Toluiđin | 50,1 | 20,2 | 42,1 | |
| D | Benziđin | 16,5 | 3,0 | 7,1 |
THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Regulation (EC) No. 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006, Official journal of the European Union, L136, 29.5.2007. Available at the address (2009-09-25): http:/eur-lex.europa.eu/LexUriServ/ LexUriServ.do?uri=OJ:L2007:136:0003:0280:en:PDF
Cột đã đựợc nhồi EXtrelut® NT20 được Merck cung cấp là ví dụ về sản phẩm có giá trị thương mại. Thông tin này được đưa ra nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn này và không phải là chỉ định của tiêu chuẩn. Có thể sử dụng sản phẩm tương đương nếu cho cùng kết quả.
Ý kiến bạn đọc
