Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 14108:2024 về Phân bón - Xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm - Phương pháp khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 14108:2024

PHÂN BÓN - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM - PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ PLASMA CẶP CẢM ỨNG (ICP-MS)

Fertilizers - Determination of rare earth elements content - Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

Lời nói đầu

TCVN 14108:2024 do Viện Quy hoạch và Thiết kế Nông nghiệp biên soạn, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

PHÂN BÓN - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM - PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ PLASMA CẶP CẢM ỨNG (ICP-MS)

Fertilizers - Determination of rare earth elements content - Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

CẢNH BÁO - Khi áp dụng tiêu chuẩn này có thể liên quan đến các vật liệu, thiết bị và các thao tác gây nguy hiểm. Tiêu chuẩn này không đưa ra được hết tất cả các vấn đề an toàn liên quan đến việc sử dụng chúng. Người sử dụng tiêu chuẩn này phải tự thiết lập các thao tác an toàn thích hợp và xác định khả năng áp dụng hoặc các giới hạn quy định trước khi sử dụng tiêu chuẩn.

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm riêng biệt: Scandi (Sc), Ytri (Y), Latan (La), Ceri (Ce), Praseodim (Pr), Neodim (Nd), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Erbi (Er), Tuli (Tm), Ytterbi (Yb), Luteti (Lu) (16 nguyên tố) trong mẫu phân bón bằng phép đo khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS).

2  Tài liệu viện dẫn

Tài liệu viện dẫn sau đây là rất cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử

TCVN 9486, Phân bón - Lấy mẫu

TCVN 10683:2015 (ISO 8358:1991), Phân bón rắn - Phương pháp chuẩn bị mẫu để xác định các chỉ tiêu hóa học và vật lý

3  Nguyên tắc

Mẫu phân bón được phân hủy bằng hỗn hợp axit clohydric (HCl), axit nitric (HNO₃) và axit flohydric (HF). Các nguyên tố đất hiếm trong mẫu được chuyển về dạng muối nitrat bằng axit HNO₃, sau đó được nguyên tử hóa, ion hóa trong plasma cảm ứng cao tần. Nồng độ ion của chất được xác định dựa trên tín hiệu thu và phát hiện phổ khối m/z (bằng Detector) của phương pháp khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS). Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm được xác định theo phương pháp đường chuẩn.

4  Thuốc thử

Trừ khi có quy định khác, trong quá trình phân tích chỉ sử dụng các hóa chất, thuốc thử có cấp độ tinh khiết phân tích dùng cho phân tích khối phổ, nước có cấp độ tinh khiết phù hợp với TCVN 4851:1989 (ISO 3696 :1987) và nước khử ion (DI), sau đây gọi là nước.

4.1  Axit clohydric (HCl) đậm đặc, d = 1,2.

4.2  Dung dịch axit HCl (tỷ lệ 1:1 theo thể tích)

Lấy một thể tích axit HCl (4.2) pha cùng với một thể tích nước.

4.3  Axit flohydric (HF) đậm đặc, d = 1,14.

4.4  Axit nitric (HNO₃) đậm đặc, d = 1,41.

4.5  Dung dịch axit HNO₃ (tỷ lệ 1:1 theo thể tích)

Lấy một thể tích axit HNO₃ (4.4) pha cùng với một thể tích nước.

4.6  Dung dịch axit HNO₃ 2 % (theo thể tích)

Hút 2,0 mL axit HNO₃ (4.4) hòa tan với khoảng 60 mL nước trong bình định mức dung tích 100 mL. Thêm nước đến vạch định mức và lắc đều.

4.7  Khí argon Ar ≥ 99,99 %.

4.8  Kali hydro florua (KHF₂) tinh thể.

4.9  Dung dịch chuẩn các nguyên tố đất hiếm dùng cho ICP-MS 100 mg/L, dung dịch chuẩn gốc độ tinh khiết đã được chứng nhận.

4.10  Dung dịch chuẩn làm việc các nguyên tố đất hiếm dùng cho ICP-MS 1 mg/L dùng trong ngày

Dùng pipet hút chính xác 0,5 mL dung dịch chất chuẩn các nguyên tố đất hiếm (4.9) đưa vào bình định mức dung tích 50 mL, thêm dung dịch axit HNO₃ 2 % (4.6) đến vạch và lắc đều.

4.11  Dung dịch chuẩn máy dùng cho ICP-MS (tuning solution) gồm các nguyên tố Ce, Co, Li, Mg, Tl, Y có nồng độ 1 μg/L trong axit HNO₃ 2 %.

5  Thiết bị và dụng cụ

Các thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm và các thiết bị, dụng cụ sau:

5.1  Cân phân tích độ chính xác 0,0001 g.

5.2  Bếp phá mẫu.

5.3  Lò vi sóng phá mẫu (ống Teflon có dung tích > 50 mL).

5.4  Cốc Teflon chịu nhiệt dung tích 100 mL hoặc chén bạch kim dung tích 50 mL.

5.5  Bình định mức dung tích, 25 mL; 50 mL; 100 mL.

5.6  Tủ sấy có điều khiển nhiệt độ đến 300 °C ± 2 °C.

5.7  Máy khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS), có plasma cảm ứng làm bộ phận ion hóa, đầu đốt bằng thạch anh, buồng phun, ống phun, bộ phận nạp mẫu và bộ lấy mẫu tự động, tùy chọn.

5.8  Pipet, dung tích 1,0; 2,0; 5,0 mL có vạch chia đến 0,1 mL.

5.9  Micropipet các loại dung tích 0,1 mL - 1 mL

6  Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

6.1  Lấy mẫu

Lấy mẫu theo TCVN 9486.

6.2  Chuẩn bị mẫu

6.2.1  Phân bón dạng rắn: Chuẩn bị mẫu thử theo TCVN 10683:2015 (ISO 8358:1991).

6.2.2  Phân bón dạng lỏng

6.2.2.1  Dạng dung dịch: Mẫu lấy ban đầu không ít hơn 50 mL, trước khi lấy mẫu để tiến hành phép thử, mẫu phải được lắc đều.

6.2.2.2  Dạng lỏng sền sệt: Mẫu lấy ban đầu không ít hơn 200 g, trước khi lấy mẫu để tiến hành phép thử, mẫu phải được trộn đều.

7  Cách tiến hành

7.1  Phân hủy mẫu

7.1.1  Phân hủy mẫu bằng phương pháp ướt

Dùng cân phân tích (5.1), cân chính xác 0,5 g đến 1 g mẫu đã được chuẩn bị (6.2.1 và 6.2.2.2) cho vào chén bạch kim dung tích 50 mL (5.4) hoặc cốc teflon dung tích 100 mL (5.4).

Đối với mẫu dạng lỏng (6.2.2.1), dùng pipet (5.8) hút lượng dung dịch mẫu và cân chính xác để xác định khối lượng vào chén bạch kim dung tích 50 mL (5.4) hoặc cốc teflon dung tích 100 mL (5.4). Đặt trên bếp, đun nhẹ cho tới cạn ẩm.

Thêm 30 mL hỗn hợp axit cường thủy [axit HCl (4.1), axit HNO₃ (4.4) theo tỷ lệ 3:1 về thể tích] và 2 mL axit HF (4.3).

Đun hỗn hợp trên bếp phá mẫu (5.2) ở nhiệt độ 200 °C cho đến khi dung dịch trong cốc còn khoảng 10 mL, thêm khoảng 2 mL axit HF (4.3), đun nhẹ trên bếp cho đến khi dung dịch về dạng sền sệt. Để nguội, thêm 10 mL axit HNO₃ (4.4) và 3 mL axit HCl (4.1), lắc đều, đun nóng nhẹ để hòa tan hết lượng muối còn lại. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức dung tích 100 mL, thêm nước đến vạch, lắc đều. Dung dịch thu được dùng để xác định nguyên tố đất hiếm.

Mẫu trắng được thực hiện đồng thời với mẫu phân tích.

7.1.2  Phân hủy mẫu bằng lò vi sóng

Dùng cân phân tích (5.1), cân chính xác 0,5 g đến 1 g mẫu đã được chuẩn bị (6.2.1 và 6.2.2.2). Đối với mẫu dạng lỏng (6.2.2.1), dùng pipet (5.8) hút lượng dung dịch mẫu và cân chính xác để xác định khối lượng vào ống phá mẫu (ống teflon) của lò vi sóng phá mẫu (5.3). Thêm 15 mL hỗn hợp axit HCl (4.1), axit HNO₃ (4.4) và axit HF (4.3) theo tỷ lệ 3:10:2 về thể tích.

Đưa vào lò vi sóng và đặt chương trình theo Bảng 1.

Bảng 1 - Chương trình nhiệt độ phá mẫu

STT	Nhiệt độ	Thời gian
1	Gia nhiệt đến 110 °C	5 min
2	Giữ nhiệt độ 110 °C	5 min
3	Gia nhiệt đến 170 °C	10 min
4	Giữ nhiệt độ 170 °C	10 min
CHÚ THÍCH: Đây là bảng chương trình nhiệt độ tham khảo đối với lò vi sóng có công suất 1800 W; tần số vi sóng 2450 MHz

Để ống nguội về nhiệt độ phòng, sau đó chuyển mẫu vào cốc teflon (5.4) dung tích 100 mL.

Đun nhẹ trên bếp điện để đuổi lượng axit flohydic (HF) còn dư trong hỗn hợp axit. Đun tới khi dung dịch trong cốc còn khoảng 10 mL, thêm khoảng 2 mL axit HF (4.3) và đun tới khi sền sệt.

Để nguội, thêm 10 mL axit HNO₃ (4.4) và 3 mL axit HCl (4.1), lắc đều, đun nóng nhẹ để hòa tan hết lượng muối còn lại. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức dung tích 100 mL, thêm nước đến vạch, lắc đều. Dung dịch thu được dùng để xác định nguyên tố đất hiếm.

Mẫu trắng được thực hiện đồng thời với mẫu phân tích.

7.2  Điều kiện phân tích

Tùy thuộc vào hướng dẫn của nhà sản xuất, cài đặt chương trình hoạt động của thiết bị ICP-MS cho phù hợp.

Các thông số của thiết bị ICP -MS được tham khảo nêu trong Bảng 2.

Bảng 2 - Các thông số của thiết bị ICP-MS

Thông số máy	Giá trị
Công suất cao tần (RF Power)	1550 W
Độ sâu mẫu (Smpl Depth)	8.0 mm
Khí mang (Carrier Gas)	1.05 L/min
Khí tạo plasma (Plasma gas)	15 L/min
Khí phụ trợ (Auxiliary gas)	0.9 L/min
Áp suất chân không (khi đo mẫu)	1.10-4 - 2.10-3 Pa
Áp suất chân không (khi để máy standby)	1.10-5 - 6.10-4 Pa
Water RF/WC/IF	48 r/min
Tốc độ bơm mẫu	0.3 rps
Tốc độ bơm rửa	0.3 rps
Nhiệt độ nước làm mát	22 °C
Nước làm mát	2.4 L/min
Dạng phổ	Full Quant
Thời gian đo cho 1 chỉ tiêu	0.09 s
Số lần đo lặp	3 lần

7.3  Xác định nguyên tố đất hiếm trong mẫu bằng ICP -MS

7.3.1  Xây dựng đường chuẩn

Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn: Dùng pipet (5.8) hoặc micropipet (5.9) hút lấy dung dịch chuẩn làm việc các nguyên tố đất hiếm có nồng độ 1 mg/L (4.10) để có các dung dịch nồng độ lần lượt là  0 μg/L; 10 μg/L; 20 μg/L; 40 μg/L; 60 μg/L; 80 μg/L; 100 μg/L cho vào bình định mức dung tích 50 mL (5.10) trong nền axit HNO₃ 2 % (4.6).

7.3.2  Đo mẫu bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng trên thiết bị ICP-MS

Cài đặt thiết bị theo hướng dẫn của nhà sản xuất và đốt Plasma. Để ổn định thiết bị trong 2 h, tối ưu hóa việc cài đặt. Cài đặt phương pháp xác định hàm lượng 16 nguyên tố đất hiếm riêng biệt trong mẫu.

Trước khi phân tích trên ICP-MS cần chạy dung dịch tuning (4.11) để chuẩn máy.

Đo dãy dung dịch chuẩn có hàm lượng thấp đến hàm lượng cao. Sử dụng tốc độ đếm (số đếm/s) và các nồng độ để dựng đường chuẩn. Xác định đường dải tuyến tính dãy chuẩn.

Lần lượt đo các dung dịch mẫu trắng, mẫu chuẩn, mẫu phân tích. Sử dụng đường chuẩn để chuyển tốc độ đếm sang đơn vị nồng độ. Từ đường chuẩn khi đo mẫu sẽ xác định được nồng độ của nguyên tố càn phân tích (C).

Cài đặt chế độ đo: Đo 10 mẫu, đo lại mẫu chuẩn một lần để kiểm tra độ ổn định của tốc độ đếm theo thời gian

8  Biểu thị kết quả

Hàm lượng từng nguyên tố đất hiếm trong mẫu phân bón, tính bằng mg/kg, theo công thức:

trong đó

a  là nồng độ của nguyên tố đất hiếm trong dung dịch mẫu, tính bằng miligam trên lit (mg/L);

b  là nồng độ của nguyên tố đất hiếm trong dung dịch mẫu trắng, tính bằng miligam trên lit (mg/L);

f  là hệ số pha loãng;

V  là thể tích dung dịch định mức của mẫu sau khi phân hủy, tính bằng mililit (mL);

m  là khối lượng mẫu cân tính bằng gam (g);

Kết quả phép thử là giá trị trung bình các kết quả của ít nhất hai lần thừ được tiến hành song song, sai lệch giữa chúng không được vượt quá theo quy định của AOAC (tùy thuộc vào mức nồng độ của chất thử) so với giá trị trung bình.

Kết quả hàm lượng nguyên tố đất hiếm được lấy đến hai chữ số sau dấu phẩy.

9  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm có ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Đặc điểm nhận dạng mẫu;

c) Kết quả thử nghiệm;

d) Mọi thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này, hoặc được coi là tùy chọn và các yếu tố có thể ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm;

e) Ngày thử nghiệm.

 

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 12887:2020 Đất, đá, quặng đất hiếm - Xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm - Phương pháp khối phổ Plasma cảm ứng (ICP-MS)

[2] TCVN 9924:2013 Đất, đá, quặng - Quy trình gia công mẫu sử dụng cho các phương pháp phân tích hóa học, hóa lý, rơnghen, nhiệt