Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13444:2021 (ISO 20264:2019) về Phát thải nguồn tĩnh - Xác định nồng độ khối lượng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) riêng lẻ trong khí thải từ các quá trình không đốt cháy

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 13444:2021

ISO 20264:2019

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ KHỐI LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOC) RIÊNG LẺ TRONG KHÍ THẢI TỪ CÁC QUÁ TRÌNH KHÔNG ĐỐT CHÁY

Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of individual volatile organic compounds (VOCs) in waste gases from non-combustion processes

Lời nói đầu

TCVN 13444:2021 hoàn toàn tương đương với ISO 20264:2019;

TCVN 13444:2021 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng không khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Có nhiều hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) phát thải ra từ các nguồn tĩnh, nơi có sử dụng dung môi hữu cơ để sơn, in,hàm sạch, tẩy dầu mỡ và sản xuất hóa chất. Để hiểu về cách giảm thiểu rủi ro cho môi trường do VOC, cần phải đo không chỉ tổng nồng độ các VOC mà còn cả nồng độ của từng VOC trong khí thải. Điều này là do các VOC riêng lẻ có khả năng khác nhau về việc tạo khí O₃ và bụi lơ lửng (SPM). Ngoài ra, có những VOC có độc tính cao (ví dụ như benzen, toluen, propyl axetat, propanol, fomandehit, một số hợp chất clo hữu cơ) cần được quan tâm.

Phép đo phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR) được đề xuất cho các phép đo này vì có thể đo trong vùng hồng ngoại (IR) trên một dải phổ rộng. Việc phân tích các phổ được ghi lại cho phép định lượng đồng thời nồng độ của một số lượng lớn các hợp chất. Sự chồng lấn của các tính năng hấp thụ IR với mỗi VOC có thể ảnh hưởng đến việc định lượng của từng hợp chất. Tuy nhiên, bằng cách sử dụng các quy trình đo hóa học thích hợp đối với các phổ IR chồng chéo của VOC, thì có thể định lượng được các nồng độ của các hợp chất riêng lẻ cần quan tâm.

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định nồng độ các VOC riêng lẻ trong khí thải từ các quá trình không đốt bằng cách sử dụng quang phổ FTIR.

 

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ KHỐI LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOC) RIÊNG LẺ TRONG KHÍ THẢI TỪ CÁC QUÁ TRÌNH KHÔNG ĐỐT CHÁY

Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of individual volatile organic compounds (VOCs) in waste gases from non-combustion processes

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phép đo phổ FTIR để xác định nồng độ của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) riêng lẻ trong khí thải từ các quá trình không đốt cháy. Phương pháp này có thể được sử dụng để phân tích liên tục khí mẫu được tách ra từ các ống dẫn và từ các nguồn khác. Phương pháp lấy mẫu túi cũng có thể được áp dụng, nếu các hợp chất không hấp phụ trên vật liệu túi lấy mẫu và thích hợp trong các trường hợp khó hoặc không thể lấy được mẫu bằng tách trực tiếp.

Nguyên tắc, quy trình lấy mẫu, đo phổ IR, phân tích, hiệu chuẩn, xử lý nhiễu, quy trình QA/QC và một số tiêu chí tính năng thiết yếu để đo các VOC riêng lẻ được mô tả trong tiêu chuẩn này.

CHÚ THÍCH 1: Nồng độ tối thiểu có thể phát hiện được trong thực tế của phương pháp này phụ thuộc vào thiết bị FTIR (nghĩa là chiều dài đường quang của cuvet khí, độ phân giải, nhiễu của thiết bị và thuật toán phân tích) được sử dụng, các hợp chất và nhiễu cụ thể (ví dụ: nước và CO₂)

2  Tài liệu viện dẫn

Trong tiêu chuẩn này không có các tài liệu viện dẫn.

3  Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này sử dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau:

3.1  Các thuật ngữ liên quan đến FTIR

3.1.1

Độ hấp thụ (absorbance)

Logarit âm của độ truyền qua, A = -log (l/l₀), trong đó l là cường độ bức xạ truyền qua và l₀ là cường độ bức xạ tới

3.1.2

Độ phân giải (resolution)

Sự phân tách nhỏ nhất hai đặc điểm quang phổ theo cách có thể phân biệt được với nhau

3.2  Các thuật ngữ liên quan đến đặc tính tính năng

3.2.1

Phổ chuẩn (reference spectrum)

Đồ thị của độ hấp thụ so với số bước sóng của một khí hoặc hỗn hợp khí đã biết, thu được trong các điều kiện được kiểm soát về áp suất và nhiệt độ, chiều dài đường quang và nồng độ đã biết

CHÚ THÍCH 1: Phổ chuẩn được sử dụng để chuẩn bị mô hình đo hóa học được sử dụng để thu được nồng độ chưa biết của các chất phân tích trong phổ mẫu.

CHÚ THÍCH 2: Xem 10.3.1.

3.2.2

Phổ xác nhận giá trị (validation spectrum)

Đồ thị của độ hấp thụ so với số bước sóng của khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn (3.2.6)

CHÚ THÍCH 1: Xem 10.3.4.

3.2.3

Phổ nền (background spectrum)

Đồ thị của độ hấp thụ so với số bước sóng đối với khí zero (3.2.5)

3.2.4

Thời gian đáp ứng (response time)

Khoảng thời gian tính từ khi một kích thích chịu sự thay đổi đột ngột cụ thể và thời điểm đạt được đáp ứng và vẫn duy trì trong các giới hạn quy định quanh giá trị ổn định cuối cùng của nó, được xác định bằng tổng thời gian trễ và thời gian tăng ở chế độ tăng, tổng thời gian trễ và thời gian giảm ở chế độ giảm

[NGUỒN: TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006), 2.2.4]

3.2.5

Khí zero (zero gas)

Khí nitơ có độ tinh khiết cao (99,999 %) hoặc không khí tổng hợp (99,999 %) được sử dụng để đo phổ nền (3.2.3) và để xác định giới hạn phát hiện, cũng như để làm sạch đường khí mẫu và các thành phần của hệ thống lấy mẫu, để pha loãng mẫu và khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn (3.2.6) và để tiến hành các phép đo mẫu trắng

3.2.6

Khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn (calibration verification gas)

Khí hoặc hỗn hợp khí đã biết nồng độ và độ không đảm bảo, được sử dụng để kiểm tra điểm nồng độ mức cao của hệ thống đo

CHÚ THÍCH 1: Khí hoặc các khí được sử dụng bao gồm trong thuật toán phân tích dùng để định lượng nồng độ chất phân tích đích và có đường hấp thụ có thể phân biệt được với nhiễu đường nền tại các số sóng nằm trong giới hạn số sóng trên và dưới mà tại đó chất phân tích đích cho đường hấp thụ tách rõ với nhiễu đường nền. Một đặc điểm hấp thụ được coi là có thể phân biệt được với nhiễu đường nền nếu nó lớn hơn ba lần độ lệch chuẩn của nhiễu đường nền.

CHÚ THÍCH 2: Nồng độ này thường được chọn trong khoảng 70 % đến 80 % trên toàn thang đo.

3.2.7

Độ lệch (lack of fit)

Độ lệch hệ thống trong phạm vi áp dụng giữa các kết quả đo thu được bằng áp dụng hàm hiệu chuẩn cho phản ứng quan sát được của hệ thống đo, vật liệu đo chuẩn và giá trị được chấp nhận tương ứng của các vật liệu chuẩn đó.

CHÚ THÍCH 1: Độ lệch có thể là hàm của kết quả đo.

[NGUỒN: TCVN 6751:2009 (ISO 9169:2006, 2.2.9)]

3.2.8

Nhiễu phân tích (analytical interference)

Tình huống phát sinh khi hai hoặc nhiều hợp chất có dải hấp thụ chồng lấn nhau trong phổ hồng ngoại của chúng

3.2.9

Giới hạn phát hiện (limit of detection)

LOD

Nồng độ tối thiểu của một hợp chất có thể được phát hiện bằng một thiết bị có xác suất thống kê cho trước

CHÚ THÍCH 1: Thông thường giới hạn phát hiện được đưa ra bằng ba lần độ lệch chuẩn của nhiễu trong hệ thống.

3.2.10

Thuật toán phân tích (analytical algorithm)

Phương pháp được sử dụng để định lượng nồng độ chất phân tích đích và các chất gây nhiễu trong từng phổ FTIR

CHÚ THÍCH 1: Thuật toán phân tích cần được sử dụng để tính đến các nhiễu phân tích (3.2.8) bằng cách phân tích trong một phần của phổ hồng ngoại là phổ hồng ngoại duy nhất đối với hợp chất cụ thể đó.

3.2.11

Phép đo hóa học (chemometrics)

Bộ môn hóa học sử dụng các phương pháp toán học và thống kê, (a) để thiết kế hoặc lựa chọn các quy trình và thực nghiệm đo lường tối ưu, và (b) để cung cấp thông tin hóa học tối đa bằng cách phân tích dữ liệu hóa học

3.2.12

Số đọc độc lập (independent reading)

Số đọc không bị ảnh hưởng bởi lần đọc riêng lẻ trước đó vì hai lần đọc riêng lẻ cách nhau ít nhất bốn lần đáp ứng.

4  Ký hiệu và thuật ngữ viết tắt

l₀ cường độ bức xạ tới

l cường độ bức xạ truyền qua

A độ hấp thụ

T độ truyền qua

α khả năng hấp thu

l chiều dài đường quang

c nồng độ mẫu

C_CLS nồng độ đã biết từ phổ chuẩn

C_VAL nồng độ dự đoán từ phổ xác nhận giá trị

FTIR hồng ngoại chuyển đổi Fourier

CLS bình phương tối thiểu thông thường

PLS bình phương tối thiểu từng phần

ILS bình phương tối thiểu nghịch đảo

SEV sai số chuẩn của xác nhận giá trị sử dụng

5  Nguyên tắc đo

5.1  Yêu cầu chung

Khí mẫu được tách ra từ các ống dẫn và các nguồn khác qua hệ thống lấy mẫu và liên tục được đưa vào cuvet khí của hệ thống FTIR. Phổ IR của khí mẫu được đo bằng máy đo phổ FTIR. Khi sử dụng túi lấy mẫu, khí được lấy vào túi được chuyển sang cuvet khí. Phổ IR thu được được phân tích bằng cách sử dụng thuật toán phân tích. Một số VOC có thể hấp phụ lên bề mặt túi lấy mẫu, làm giảm nồng độ VOC. Việc thất thoát khí do hấp thụ phải được kiểm tra và ghi lại trước khi lấy mẫu.

5.2  Các thành phần của máy đo phổ FTIR

Hình 1 minh họa cấu hình máy đo quang phổ FTIR cơ bản để phân tích pha khí. Bức xạ IR phát ra từ nguồn IR chứa năng lượng ở tất cả các bước sóng từ 2,5 μm đến 14 μm là 700 μm^-1 đến 4 000 cm^-1 đối với hầu hết các hệ thống IR thực hiện các phép phân tích này. Bức xạ IR đi qua dụng cụ đo giao thoa, nơi chuyển động của một phần tử quang học - thường là gương - điều biến quang học chùm tia IR. Sau đó, chùm tia hồng ngoại đã được điều biến đi vào cuvet hấp thụ qua cửa sổ và tương tác với các chất khí cần quan tâm. Trong các cuvet hấp thụ "nhiều lần đi qua" (ví dụ "Trắng"), các gương trong cuvet hướng chùm tia hồng ngoại qua khí mẫu nhiều lần; trong các cuvet như vậy, đường hấp thụ có thể cao hơn từ 4 đến 50 (hoặc hơn) lần chiều dài vật lý của cuvet. (Chiều dài đường hấp thụ lớn hơn thường dẫn đến độ nhạy cao hơn). Chùm tia IR sau đó thoát ra khỏi cuvet mẫu qua cửa số thứ hai và được tập trung lại vào detector hồng ngoại.

CHÚ DẪN

1 nguồn hồng ngoại	7 thoát khí cuvet hấp thụ
2 khe hở hoặc phin lọc 1 (tùy chọn)	8 cổng vào cuvet hấp thụ
3 dụng cụ đo giao thoa	9 gương
4 quang học hội tụ (lấy nét)	10 cuvet hấp thụ
5 khe hở hoặc phin lọc 2 (tùy chọn)	11 cửa sổ hồng ngoại
6 detector hồng ngoại

Hình 1- Các thành phần của máy quang phổ FTIR và đường chùm tia

5.3  Hình ảnh giao thoa

Chùm bức xạ IR băng rộng được chia thành hai hoặc nhiều vạch với độ dài đường quang khác nhau và được kết hợp lại để tạo ra tín hiệu detector với nhiễu cực đại và cực tiểu với sự hỗ trợ của dụng cụ đo giao thoa. Hình 2 đưa ra ví dụ về dụng cụ đo giao thoa Michelson.

Hình giao thoa thu được bằng cách vẽ đồ thị của tín hiệu detector dựa trên sự khác biệt về độ dài đường quang. Với sự khác biệt về độ dài đường quang tương ứng với bội số chẵn của bước sóng, thì có giao thoa và với bội số lẻ, thì giao thoa bị triệt tiêu. Có tia laze bổ sung với detector riêng được bao gồm trong hệ thống FTIR. Bức xạ được phát ra bởi laser và nguồn IR băng rộng đi qua dụng cụ đo giao thoa đồng thời, cho dù các hình ảnh giao thoa được ghi lại bởi các detector riêng biệt. Từ các vị trí của các pic giao thoa của bức xạ laser, có thể xác định sự khác nhau về độ dài đường quang, vì tần số đầu vào của laser đã biết và không đổi (ví dụ: 632,8 nm đối với laser HeNe).

CHÚ DẪN

1 Nguồn hồng ngoại

2 Bộ tách chùm tia

3 Gương cố định

4 Gương di động

5 Cuvet hấp thụ

6 Detector

Hình 2 - Nguyên tắc của dụng cụ đo giao thoa Michelson

5.4  Chuyển đổi Fourier nhanh

Mọi điểm dữ liệu trong hình giao thoa chứa thông tin cường độ về mọi bước sóng hồng ngoại được truyền từ nguồn đến detector. Có thể khôi phục thông tin cường độ dưới dạng hàm số của bước sóng thông qua ứng dụng phép chuyển đổi Fourier nhanh, từ đó có tên của kỹ thuật FTIR. Sự chuyển đổi kỹ thuật số này của hình giao thoa có thể được coi là nghịch đảo toán học của điều biến quang học áp dụng cho chùm tia hồng ngoại khi nó đi qua dụng cụ đo giao thoa.

5.5  Định luật Beer

Có sự tỷ lệ thuận giữa độ hấp thụ của hợp chất trong mẫu đồng nhất với nồng độ của chất đó. Xem Công thức (1) cũng mô tả trường hợp tổng quát hơn của hỗn hợp khí.

Trong đó

l₀ là cường độ bức xạ tới;

l là cường độ của bức xạ truyền qua;

A là độ hấp thụ;

T là hệ số truyền;

α là khả năng hấp thụ;

l là chiều dài đường quang;

c là nồng độ mẫu.

6  Thiết bị

6.1  Hệ thống lấy mẫu

Lấy mẫu là quá trình tách một phần nhỏ đại diện cho thành phần của dòng khí thải chính. Một phần dòng khí thải được dẫn trực tiếp vào cuvet của máy quang phổ FTIR qua đầu lấy mẫu, phin lọc bụi và ống lấy mẫu.

Ví dụ về hệ thống lấy mẫu sử dụng cuvet khí của hệ thống FTIR được nêu trong Hình 3. Hệ thống này bao gồm đầu lấy mẫu trích hút và phin lọc được gia nhiệt để loại bỏ các hạt bụi mịn, có van rẽ nhánh để thổi khí N₂ cuvet khí cùng với nhiệt kế và đồng hồ đo áp suất, máy đo phổ FTIR, máy đo lưu lượng dòng để kiểm soát lưu lượng dòng khí mẫu vào cuvet khí, van đóng và máy bơm lấy mẫu. Khi đường ống lấy mẫu dài, bơm rẽ nhánh được cài đặt để loại bỏ khí còn sót lại trong đường ống lấy mẫu. Bơm lấy mẫu phải được lắp đặt cùng chiều cuvet khí để ngăn ngừa sự thất thoát do hấp phụ của chất phân tích hoặc các chất nhiễm bẩn khác do bơm. Nếu bơm được làm bằng vật liệu trơ và được gia nhiệt, thì bơm có thể được lắp đặt ngược chiều với cuvet khí. Đường ống lấy mẫu và cuvet khí của máy đo phổ FTIR cần được gia nhiệt nếu có nguy cơ ngưng tụ bất kỳ. Nhiệt độ của các thành phần lấy mẫu ngược dòng phải bằng hoặc hơi thấp hơn nhiệt độ của cuvet khí. Nhiệt độ và áp suất của cuvet khí phải được đo, bù và phải ở cùng mức hoặc tương tự với nhiệt độ và áp suất của phổ chuẩn. Nhiệt độ và lưu lượng dòng khí phải được ghi lại.

Hệ thống lấy mẫu bao gồm các đường ống lấy mẫu và phin lọc bụi phải:

a) Được làm bằng vật liệu trơ về mặt hóa học và vật lý đối với các thành phần của khí thải được phân tích;

b) Được thiết kế để đảm bảo thời gian lưu giữ ngắn (với các đường ống dài hoặc lực cản dòng cao, thì nên sử dụng máy bơm ngoài có nhánh rẽ)

c) Có một đầu vào để áp dụng khí thử nghiệm gần với đầu lấy mẫu, ngược dòng phin lọc bụi.

Khi sử dụng túi lấy mẫu, khí lấy mẫu trong túi được chuyển sang cuvet khí của máy quang phổ FTIR. Hệ thống sử dụng túi lấy mẫu được nêu trong Hình 4. Hệ thống này bao gồm đầu lấy mẫu, phin lọc, van lấy mẫu, túi lấy mẫu, hộp chân không lấy mẫu, van, bơm lấy mẫu và đồng hồ đo lưu lượng dòng khí thải được lấy vào túi lấy mẫu. Túi lấy mẫu phải được làm bằng vật liệu ngăn cản sự hấp phụ của VOC. Đây không phải là quy trình được khuyến nghị trừ khi không thể lấy mẫu trích hút.

CHÚ DẪN

1	đầu lấy mẫu	7	cuvet khí với nhiệt kế và đồng hồ áp suất
2	van đưa khí thử nghiệm vào
3	phin lọc bụi	8	máy đo quang phổ FTIR
4	bơm rẽ nhánh (nếu cần)	9	đồng hồ đo tốc độ khối lượng
5	van rẽ nhánh để thổi khí N2	10	van đóng ngắt
6	van lấy mẫu	11	bơm lấy mẫu

Hình 3 - Ví dụ về hệ thống lấy mẫu sử dụng cuvet khí của máy đo phổ FTIR

CHÚ DẪN

1 đầu lấy mẫu	5 hộp chân không lấy mẫu
2 phin lọc bụi (nếu cần)	6 van
3 van lấy mẫu	7 bơm lấy mẫu
4 túi lấy mẫu	8 đồng hồ đo lưu lượng dòng khí

Hình 4 - Ví dụ về hệ thống lấy mẫu sử dụng túi lấy mẫu

6.2  Thiết bị phân tích (FTIR)

Máy đo phổ FTIR bao gồm nguồn IR, khe hở hoặc bộ lọc, dụng cụ đo giao thoa, detector hồng ngoại, cuvet khí, gương và cửa sổ quang học

Các thiết bị của máy đo phổ FTIR được khuyến nghị để đo VOC như sau:

a) cuvet khí:

- cuvet phải được làm bằng vật liệu ngăn cản sự hấp phụ của các VOC;

- vật liệu của cuvet phải là Ni, AI, thủy tinh hoặc thép không gỉ (thép không gỉ không thích hợp để đo ở nhiệt độ cao);

- nhiệt độ của cuvet phải thích hợp để ngăn ngừa sự ngưng tụ của VOC;

- dung tích của cuvet có liên quan đến thời gian đáp ứng (dung tích của cuvet phải đủ nhỏ để có được thời gian đáp ứng ngắn);

- cuvet có thể là cuvet đi qua nhiều lần hoặc một ngăn; bao gồm các vật liệu trơ như gương tráng vàng và gương hội tụ;

- chiều dài đường quang có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi góc của gương hoặc có thể được cố định;

- Dải nồng độ thích hợp để đo phụ thuộc vào cả khả năng hấp thụ của hợp chất và chiều dài đường quang.

CHÚ THÍCH: Đối với etylen trong nitơ, nồng độ thích hợp so với chiều dài đường quang là 100 đến 400 ppm-m (ví dụ, tiêu chuẩn từ 10 ppm đến 40 ppm etylen trong nitơ được khuyến nghị cho cuvét hấp thụ 10 m).

b) Cửa sổ quang học:

- cửa sổ có thể được chọn từ các vật liệu sau đây; KBr (40 000 cm^-1 ~ 340 cm^-1), ZnSe (10 000 cm^-1 ~ 550 cm^-1) và BaF₂ (50 000 cm^-1 ~ 770 cm^-1);

CHÚ THÍCH 1: Không sử dụng KBr cho khí thải có hàm lượng nước cao.

CHÚ THÍCH 2: Nếu phổ IR trong vùng số sóng thấp, thì nên dùng ZnSe.

c) Detector: Có thể sử dụng detector bán dẫn (ví dụ MCT) hoặc nhiệt điện (ví dụ DTGS).

CHÚ THÍCH: Đối với với các detector bán dẫn, thì làm mát bằng nitơ lỏng cải thiện độ nhạy. Xem Tài liệu tham khảo [2].

d) Dụng cụ đo giao thoa:

Thiết bị phân chia chùm năng lượng bức xạ thành hai hoặc nhiều đường, tạo ra sự khác biệt về đường quang học giữa các chùm tia và kết hợp chúng lại để tạo ra nhiễu tối đa và cực tối thiểu khi độ trễ quang học thay đổi.

7  Quy trình đo

7.1  Yêu cầu chung

Việc lập kế hoạch đo toàn diện phải được thực hiện trước khi đo, có tính đến nhiệm vụ đo cụ thể.

7.2  Chọn hệ thống đo

Để chọn máy phân tích, đường lấy mẫu và bộ phận ổn định thích hợp, cần biết các đặc điểm sau đây của khí thải trước khi thử nghiệm tại hiện trường.

Các VOC phân tích dựa trên thành phần đã biết của sơn, VOC được sử dụng trong chế biến, v.v... và dải nồng độ dự kiến của chúng. Các ví dụ về tính năng hấp thụ quang phổ IR của VOC sử dụng quy trình in và sơn được mô tả trong Phụ lục B. Ảnh hưởng của thành phần khí thải cần được xem xét khi thiết kế hệ thống lấy mẫu. Để thực hiện điều này, cần ước tính các điều kiện sau đây của khí thải:

a) Nhiệt độ của khí thải;

b) Hàm lượng hơi nước của khí thải (nhiệt độ điểm sương);

c) Lượng bụi dự kiến và thành phần của khí thải;

d) Áp suất của khí thải;

e) Nồng độ dự kiến của các chất có khả năng gây nhiễu.

Để tránh thời gian đáp ứng kéo dài và các hiệu ứng nhớ, đường ống lấy mẫu phải càng ngắn càng tốt; nếu cần, nên sử dụng máy bơm rẽ nhánh.

Trước khi tiến hành các phép đo tại hiện trường, người sử dụng phải xác minh rằng các quy trình QA/QC cần thiết đã được thực hiện.

7.3  Lấy mẫu

7.3.1  Vị trí lấy mẫu

Vị trí lấy mẫu được chọn cho các thiết bị đo và lấy mẫu phải có đủ kích thước và kết cấu thích hợp để có thể thực hiện phép đo phát thải đại diện phù hợp với nhiệm vụ đo. Ngoài ra, vị trí lấy mẫu phải được chọn liên quan đến sự an toàn của con người, khả năng tiếp cận và khả năng cung cấp điện.

7.3.2  Điểm lấy mẫu

Cần đảm bảo rằng nồng độ khí đo được là đại diện cho các điều kiện trung bình bên trong ống dẫn khí thải. Do đó, các điểm lấy mẫu phải được chọn để cho phép lấy mẫu đại diện.

7.3.3  Lấy mẫu trích hút

Đầu lấy mẫu được đưa vào ống dẫn khí thải và hệ thống lấy mẫu từ đầu lấy mẫu đến đầu vào của cuvet được làm sạch khí mẫu bằng cách sử dụng bơm lấy mẫu qua ống dẫn (xem Hình 3). Lưu lượng lấy mẫu 1 L/min đến 10 L/min thường được chấp nhận. Lưu lượng lấy mẫu cao hơn làm giảm ảnh hưởng của việc hấp phụ các chất phân tích đích trong hệ thống lấy mẫu, nhưng lưu lượng dòng cao hơn sẽ làm tăng tốc độ sử dụng khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn. Do đó, lưu lượng từ 1 L/min đến 10 L/min được coi là hợp lý.

Lưu lượng dòng khí mẫu liên tục qua FTIR ở nhiệt độ và áp suất đã biết được giữ trong khi máy phân tích liên tục quét khí mẫu. Phần mềm xử lý cập nhật nồng độ định kỳ tùy thuộc vào số lần quét. Bản ghi cập nhật từ 5 s đến 5 min.

7.3.4  Lấy mẫu bằng túi khí

Nếu buộc phải sử dụng túi lấy mẫu, thì túi này phải được làm sạch bằng khí nitơ hoặc không khí khô để loại bỏ các chất ô nhiễm. Đầu vào của túi lấy mẫu được nối với hệ thống lấy mẫu sau một số lần thổi sạch để xác định xem túi có được chấp nhận sử dụng hay không. Đầu lấy mẫu được đưa vào ống dẫn và hệ thống lấy mẫu đã được thổi sạch bằng khí mẫu qua đầu lấy mẫu dùng bơm (xem Hình 4). Sau đó, khí mẫu được đưa vào qua miệng túi.

7.4  Quy trình thử nghiệm sơ bộ và định lượng mẫu

Quy trình lấy mẫu được nêu trong 7.3.3 hoặc 7.3.4

1) Trước khi tiến hành đo mẫu, chuẩn bị dụng cụ theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Thu được nền quang học bằng cách đưa trực tiếp khí zero vào đường đo FTIR. Mục đích của việc dựng đường nền (l₀) là để loại bỏ các nhiễu hấp thụ hồng ngoại ra khỏi các bộ phận quang học của thiết bị.

2) Phân tích khí zero và thu được 10 mẫu liên tiếp. Mục đích của các phép phân tích khí zero này là để tính toán mức phát hiện (LOD) của dụng cụ đối với từng thành phần trong dải phân tích của chúng. Tính nồng độ tương đương cho mỗi mẫu trong số 10 mẫu này về các chất phân tích đích cần quan tâm và tính độ lệch chuẩn của chúng. Áp dụng hệ số 3 cho mỗi kết quả độ lệch chuẩn của chất phân tích đích để tạo ra LOD ước tính tương đương

3) Phân tích khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn thông qua toàn bộ hệ thống lấy mẫu, bao gồm cả phin lọc. Kết quả phải nằm trong khoảng gần đúng như nồng độ dự kiến của khí nguồn. Nếu không xác định được nồng độ khí nguồn, khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn phải xấp xỉ giới hạn quy định, giới hạn phơi nhiễm nghề nghiệp, v.v...

4) Đảm bảo rằng tất cả các kết quả đối với khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn đáp ứng các tiêu chí đảm bảo chất lượng của phương pháp hoặc thực hiện hành động khắc phục trước khi chuyển sang bước 5).

5) Thu thập các mẫu nguồn trong khoảng thời gian 1 h hoặc khoảng thời gian đã thỏa thuận khác phản ánh các điều kiện nguồn đại diện.

6) Định lượng các mẫu nguồn và xác định lượng dư hữu hiệu đối với từng chất phân tích đích. Được coi là hiện tượng nhiễu không đáng kể nếu độ hấp thụ từ pic tuyệt đối cực đại đến pic hấp thụ trong phần dư không lớn hơn 5 % pic tuyệt đối cực đại đến pic hấp thụ trong phổ mẫu. Nếu thử nghiệm này không đạt, có thể coi là đã có nhiễu không đáng kể nếu chứng minh được rằng độ hấp thụ từ pic hấp thụ đến pic tuyệt đối cực đại trong lượng dư không lớn hơn hai lần độ hấp thụ từ pic tuyệt đối cực đại đến pic của phép đo khí zero trên cùng một số sóng. Nếu thử nghiệm này cũng không thành công thì hợp chất gây nhiễu có thể có trong vùng phân tích. Trong những trường hợp này, chương trình phân tích được sử dụng cần được điều chỉnh nếu không đáp ứng được QA của chương trình thử nghiệm.

7) Thể hiện các kết quả dưới dạng ppm (v) hoặc mg/m³ thực tế và cũng được hiệu chính về điều kiện chuẩn đối với nhiệt độ 273,15 K và áp suất 101,325 kPa.

8  Tiêu chí và đặc tính tính năng

8.1  Yêu cầu chung

Các tiêu chí và các đặc tính tính năng đối với hệ thống đo VOC sử dụng FTIR được mô tả trong điều này. Các phương pháp xác định các thông số tính năng FTIR như độ hấp thụ tương đương nhiễu, vị trí đường ống, v.v ... phải được thực hiện theo Phụ lục A trước khi thực hiện các phép thử tính năng.

8.2  Tiêu chí tính năng

Bảng 1 đưa ra các đặc tính và tiêu chí tính năng của hệ thống đo VOC sử dụng FTIR. Các phép thử đặc tính tính năng sử dụng khí zero và khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn trong quá trình thực hiện tại hiện trường phải được thực hiện và các kết quả thử nghiệm phải đáp ứng các tiêu chí tính năng trong Bảng 1.

Bảng 1 - Đặc tính và tiêu chí tính năng của hệ thống đo VOC bằng FTIR

Đặc tính tính năng	Tiêu chí tính năng	Các điều liên quan
Kiểm tra bằng khí zero	< ± 2,0 % toàn dải	8.2.1
Độ lặp lại của khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn	< ± 2,0 % toàn dải	8.2.2
Thời gian đáp ứng	< 200 s	8.2.3
Thất thoát và rò rỉ trong đường ống lấy mẫu	< ± 2,0 % toàn dải	8.2.4

8.2.1  Kiểm tra bằng khí zero

Đường nền phải được xác định bằng cách dẫn khí zero qua toàn bộ hệ thống lấy mẫu bao gồm cả phin lọc bụi ban đầu. Ghi lại quang phổ mẫu trắng với những cài đặt tương tự như các mẫu tiếp theo quy trình. Mẫu được định lượng bằng mô hình tương tự như các mẫu tiếp theo, số đọc phải nằm trong giới hạn phát hiện được xác định trong 7.4.2. Nếu phương pháp định lượng dữ liệu trong 10.3 thay đổi sau khi phân tích, thì cần định lượng lại các mẫu kiểm tra zero từ 7.4.2 và 8.2.1 vì giới hạn phát hiện có thể thay đổi.

8.2.2  Độ lặp lại của khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn

Sau khi thực hiện 8.2.1 và 8.2.3, áp dụng khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn ngược dòng của phin lọc bụi trong đầu lấy mẫu. Các tín hiệu đo được của FTIR phải được xác định sau khi áp dụng khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn bằng cách đợi thời gian tương đương với một lần đọc độc lập và sau đó ghi lại 10 lần đọc riêng lẻ liên tiếp. Độ lệch chuẩn độ lặp lại phải được tính bằng cách sử dụng các tín hiệu đo được để xác định độ lặp lại của khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn.

8.2.3  Thời gian đáp ứng

Sau khi thực hiện kiểm tra bằng khí zero như trong 8.2.1, áp dụng khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn ngược dòng của bất kỳ phin lọc bụi nào trong đầu lấy mẫu. Việc thay đổi bước phải được thực hiện bằng cách xoay van khí zero sang khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn. Chờ số đọc ổn định ở 90 % giá trị ổn định cuối cùng và sau đó áp dụng khí zero theo cách tương tự. Chờ số đọc ổn định trong vòng 10 % số đọc ổn định cuối cùng.

Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian tính từ khi sử dụng khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn vào đầu lấy mẫu đến khi số đọc đạt được và duy trì trong khoảng 90 % của số đọc ổn định cuối cùng. Thời gian này bao gồm thời gian trễ và thời gian tăng (hoặc thời gian giảm). Thời gian trễ là khoảng thời gian tính từ khi sử dụng khí và lần đầu tiên khi nồng độ thay đổi 10 %. Thời gian tăng là thời gian cần thiết để nồng độ tăng từ 10 % giá trị đọc được ổn định cuối cùng đến 90 % số đọc được ổn định cuối cùng và thời gian giảm là thời gian để nồng độ giảm từ 90 % số đọc ổn định cuối cùng xuống 10 % của số đọc được ổn định cuối cùng. Xác định cả hai mức thời gian tăng và thời gian giảm đối với thiết bị.

Khi báo cáo giá trị nồng độ trung bình của các mẫu từ quy trình, thì khoảng thời gian trung bình cho phép ngắn nhất là mười lần thời gian tăng hoặc mười lần thời gian giảm nếu thời gian giảm vượt quá thời gian tăng. Xem Hình 5 minh họa về thời gian trễ và thời gian tăng

CHÚ DẪN

1 thời gian trễ

2 thời gian tăng

3 thời gian đáp ứng

Y số đọc của thiết bị (phần trăm giá trị đích)

Hình 5 - Minh họa thời gian trễ và thời gian tăng

8.2.4  Thất thoát và rò rỉ trong đường ống lấy mẫu

Thất thoát và rò rỉ được kiểm tra cùng với thời gian đáp ứng. Khi áp dụng khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn ngược dòng của bất kỳ phin lọc bụi nào như mô tả trong 8.2.2, thì số đọc ổn định phải nằm trong khoảng 2,0 % nồng độ khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn. Khi áp dụng khí zero sau khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn, thì số đọc ổn định không được sai lệch quá 2,0 % nồng độ khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn.

9  Quy trình đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng

Ít nhất các kiểm tra sau đây là cần thiết đối với QA và QC đối với mỗi chất phân tích;

1) Thu được phổ của 10 mẫu khí zero và xác định giới hạn phát hiện bằng 3 x STDEV của các số đọc mức zero;

2) Đo khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn được bơm ngược dòng phin lọc bụi trong đầu lấy mẫu. Nếu thực hiện đo đồng thời nhiều chất phân tích hoặc nếu các chất phân tích phản ứng lại mà không có ống khí nén bán sẵn thì có thể sử dụng khí thay thế có các pic hấp thụ trong cùng cửa sổ phân tích với chất phân tích;

3) Thực hiện các phép đo mẫu;

4) Lặp lại với khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn qua đầu lấy mẫu để đảm bảo độ thu hồi mẫu bằng 95 % hoặc cao hơn;

5) Lặp lại phép đo khí zero qua hệ thống để đảm bảo rằng LOD không thay đổi trong quá trình đo mẫu.

10  Lượng hóa dữ liệu

10.1  Yêu cầu chung

Phổ hồng ngoại thu được từ Điều 7 (quy trình đo) được phân tích sử dụng thuật toán phân tích thường được cung cấp trong phần mềm của nhà sản xuất FTIR. Cần xác định rằng phần mềm của nhà sản xuất phù hợp để hoàn thành việc phân tích yêu cầu và kiểm tra chất lượng dữ liệu.

10.2  Các kỹ thuật lượng hóa dữ liệu

Nồng độ khí trong phổ mẫu FTIR có thể được định lượng thông qua phân tích đơn biến hoặc đa biến (kỹ thuật MVA). Giả định rằng mức độ phức tạp của mẫu bất kỳ cần phân tích sẽ cần sử dụng các kỹ thuật MVA, mặc dù có thể sử dụng phân tích đơn biến nếu phân tích mẫu đủ đơn giản, tức là một loại khí trên dải thấp.

Kỹ thuật phổ biến nhất để áp dụng MVA cho dữ liệu FTIR là phương pháp bình phương tối thiểu điển hình (CLS) hoặc phương pháp tiếp cận. Đối với phương pháp CLS, cần biết tất cả các chất hấp thụ trong cùng một vùng bước sóng được sử dụng để phân tích chất phân tích. Nồng độ của tất cả các khí trong bộ hiệu chuẩn cũng phải được biết.

Các thuật toán phân tích thay thế, ví dụ như bình phương tối thiểu từng phần (PLS), bình phương tối thiểu nghịch đảo (ILS) và các thuật toán khác cũng có thể được áp dụng. Các phương pháp thay thế này có thể tốt hơn so với CLS, ví dụ như PLS, theo đó nồng độ của các khí gây nhiễu trong bộ hiệu chuẩn không cần phải biết.

10.3  Phương pháp luận lượng hóa dữ liệu

10.3.1  Dãy hiệu chuẩn

Đối với mỗi loại khí cần đo, cần thu thập một bộ phổ chuẩn tại một số nồng độ nằm trong phạm vi của phép đo yêu cầu. Dải phân tích là phổ nồng độ lớn nhất trong bộ hiệu chuẩn. Phổ chuẩn phải được thu thập bằng, hoặc có các thông số giống như phổ mẫu, tức là độ phân giải, nhiệt độ, độ dài đường quang, áp suất và cài đặt xử lý giao thoa. Có thể sử dụng thư viện bên ngoài (ví dụ: NIST) hoặc phổ chuẩn tổng hợp (ví dụ có nguồn gốc từ cơ sở dữ liệu HITRAN) nếu các kiểm tra phù hợp đã được thực hiện để đảm bảo tính tương thích với phổ mẫu cho thiết bị được sử dụng.

Đối với các thiết bị FTIR có độ phân giải thấp trong các khí đo có đặc điểm phổ hẹp, tức là CH₄, các phản ứng phi tuyến tính (lệch khỏi định luật Beer) được quan sát thấy. Mọi phi tuyến tính cần được tính đến bằng cách đưa thêm nhiều điểm hiệu chuẩn vào phương pháp và đảm bảo các kỹ thuật hiệu chính phi tuyến tính có trong phần mềm phân tích. Các kỹ thuật phân tích như PLS có thể giải thích cho sự phi tuyến tính trong thuật toán phân tích.

Phổ chuẩn của tất cả các chất gây nhiễu sẽ có trong mẫu khí ở nồng độ thích hợp cũng phải bao gồm trong dãy hiệu chuẩn.

Phổ chuẩn có thể được xử lý sơ bộ theo cách thích hợp trước khi phân tích. Điều này bao gồm nhưng không giới hạn ở, lấy trung bình, chia tỷ lệ phương sai, chỉnh pic và hiệu chính đường nền. Một số phần mềm của nhà sản xuất có thể áp dụng quy trình xử lý sơ bộ phù hợp với dữ liệu, cần đảm bảo rằng quy trình xử lý giống nhau được áp dụng nhất quán cho tất cả dữ liệu; hiệu chuẩn, xác nhận giá trị sử dụng và lấy mẫu.

10.3.2  Chọn dải phân tích

Dải phân tích sẽ được chọn cho từng loại khí được đo. Việc chọn dải phân tích phải được thực hiện dựa trên các tiêu chí sau đây:

- phải là vùng cơ bản, trong đó khí cụ thể có độ hấp thụ quang phổ chính của nó;

- tránh các khu vực chồng chéo khí gây nhiễu, nếu có thể;

- tránh các khu vực có nước và hấp thụ CO₂, nếu có thể;

- đảm bảo rằng các pic hấp thụ được giảm thiểu (dưới 0,6 đơn vị độ hấp thụ), nếu có thể, để giảm ảnh hưởng của phi tuyến tính. Ví dụ chi tiết về lựa chọn dải phân tích được nêu trong Phụ lục C và D.

10.3.3  Độ lệch (độ tuyến tính) của bộ phần mềm phân tích

Phần mềm phân tích (trực tiếp hoặc gián tiếp) phải có thể báo cáo các giá trị dự đoán so với thực tế về dữ liệu hiệu chuẩn để cho đáp ứng tuyến tính trên khắp dải đo yêu cầu trong dải phân tích đã chọn.

Độ lệch tuyến tính không được nằm ngoài giới hạn ± 2 % của dải đo.

10.3.4  Xác nhận giá trị sử dụng mô hình phân tích

Dữ liệu xác nhận giá trị sử dụng (dữ liệu mô hình chưa thấy trước đây) cần được sử dụng để xác nhận phương pháp xây dựng với phổ chuẩn. Các nồng độ dự đoán từ phổ xác nhận giá trị phải được so sánh với các giá trị nồng độ đã biết. Sai số chuẩn (SEV) cần được sử dụng để xác định độ chính xác của thuật toán phân tích. SEV được tính theo Công thức (2).

Trong đó:

 là nồng độ đã biết từ phổ chuẩn;

 là nồng độ dự đoán từ phổ xác nhận giá trị;

 là số điểm quang phổ

Giá trị SEV phải < 2 % dải hiệu chuẩn.

Việc phân tích chất lượng của các phép đo hóa học phải được tiến hành trước mỗi phép đo. Quy trình chung như sau:

1) sử dụng 2 bộ dữ liệu: phổ chuẩn và phổ xác nhận giá trị;

2) xây dựng phép phân tích với phổ chuẩn;

3) kiểm tra phân tích với phổ xác nhận giá trị.

Sai số từ việc phân tích các phép đo hóa học phải nằm trong khoảng ± 2 % dải đo tối đa.

Ví dụ, khi nồng độ CH₄ nằm trong khoảng từ 0 đến 100 mg/m³, thì phổ chuẩn ở 10, 20, 40, 50, 60, 90, 100 mg/m³ và phổ xác nhận giá trị ở 30 mg/m³ và 70 mg/m³ được thiết lập. Sau đó, mô hình được xây dựng với phổ chuẩn và kết quả của việc xác nhận giá trị sử dụng được kiểm tra. Kết quả xác nhận phải là 30 mg/m³ ± 2 mg/m³ và 70 mg/m³ ± 2 mg/m³.

10.3.5  Phân tích mẫu

Phương pháp phân tích dữ liệu có thể được xác định trước và áp dụng cho thiết bị FTIR trước khi thu mẫu, để đưa ra các phép đo thời gian thực nếu cần. Điều này là thích hợp nhất cho các quá trình lặp lại xác định rõ.

Đối với việc thay đổi hoặc sử dụng quy trình mới, thường xảy ra với các phép đo VOC, không phải lúc nào cũng có thể xác định trước một phương pháp phân tích hoàn chỉnh trước khi lấy mẫu. Trong trường hợp này, nên áp dụng phương pháp phân tích thuật toán dựa trên thông tin có sẵn tốt nhất về quy trình. Thuật toán phân tích sau đó có thể được xem xét trước khi đưa ra kết quả cuối cùng.

Cần khẳng định rằng phần mềm phân tích có thể tính toán lại dựa trên phổ mẫu đã lưu.

10.3.6  Xác nhận giá trị sử dụng kết quả mẫu

Cùng với các dự đoán nồng độ từ phép phân tích, báo cáo phân tích cần:

- Nêu các giá trị nồng độ nằm ngoài dải phân tích, đối với từng phổ;

- Cho biết nếu phổ dư của mẫu cao, đối với mỗi phổ được phân tích;

- Tạo ra các phổ dư và phổ dự đoán để so sánh với mẫu đối với mỗi phổ

Nếu báo cáo phân tích cho thấy mẫu bất kỳ nằm ngoài dải hoặc có phổ dư cao thì cần phải sửa đổi phương pháp phân tích. Phương pháp cần được thay đổi, với bổ sung thêm phổ chuẩn vào bộ hiệu chuẩn hoặc sửa đổi các dải phân tích và dữ liệu mẫu được xử lý lại để tính đến tất cả các biến thiên.

10.3.7  Kiểm tra phần dư

Phải thực hiện tối thiểu ba lần kiểm tra phần dư đối với dữ liệu mẫu đối với từng khí được đo: một lần bằng hoặc gần với giá trị nồng độ lớn nhất được ghi lại trong quá trình lấy mẫu; một lần bằng hoặc gần với giá trị nồng độ tối thiểu được ghi lại trong quá trình lấy mẫu và một lần bằng hoặc gần với giá trị nồng độ trung bình được ghi lại trong quá trình lấy mẫu.

Các thuật toán phân tích thay thế có các phương pháp khác nhau của đạo hàm phần dư. Tuy nhiên, ở mức tối thiểu, phổ dư phải được xây dựng cho mỗi lần trong ba lần kiểm tra dư (tự động hoặc thông qua tạo dư tổng hợp bằng thủ công) trong đó phổ dư là phổ dự đoán được trừ ra khỏi phổ của mẫu.

Một phổ dư lớn cho thấy:

- Loại khí gây nhiễu có thể không được tính đến trong phương pháp hiệu chuẩn; hoặc

- Phổ mẫu có dải cao hơn so với dải phổ trong phương pháp hiệu chuẩn; hoặc

- Mức nhiễu cao trong phổ mẫu, có thể do sự suy giảm tính năng của thiết bị

Phần dư vô hướng có thể có từ phổ dư và đạt/không đạt tại giá trị này, như được chỉ ra bằng phần mềm của nhà sản xuất. Phần dư cần dưới 5 %.

11  Xác nhận giá trị sử dụng và độ không đảm bảo

Điều này đảm bảo rằng độ không đảm bảo đo là đại diện cho ứng dụng tại nhà máy cụ thể. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng và độ không đảm bảo để xác định nồng độ VOC trong khí thải từ quá trình sơn và in được mô tả trong Phụ lục E.

 

Phụ lục A

(Quy định)

Xác định các thông số tính năng của FTIR

A.1  Kiểm tra độ phân giải của thiết bị và độ rộng vạch tối thiểu của thiết bị

Kiểm tra xác nhận và ghi lại độ phân giải của hệ thống bằng cách cho không khí xung quanh đi qua cuvet mẫu khí và để áp suất của cuvet ổn định ở dưới áp suất khí quyển (khoảng 13,3 kPa). Thu lấy phổ hấp thụ và đo độ phân giải ở độ rộng 1/2 và chiều cao tối đa 1/2 của vạch hơi nước trong vùng 1 918 cm^-1, hoặc từ 3 045 cm^-1 đến 3 050 cm^-1 hoặc vùng thích hợp khác giữ ổn định. Phải kiểm tra rằng FWHM (nửa rộng tối đa) nằm trong khoảng 1 cm^-1 ± 0,15 cm^-1. Phép thử này không áp dụng cho các dụng cụ có độ phân giải trung bình đến thấp và dụng cụ có các cuvet mẫu ở áp suất khí quyển. Phép thử này có thể thay thế bằng cách kiểm tra phần dư trong 10.3.7. Nếu có vấn đề về vị trí và hình dạng vạch, thì phần dư sẽ thể hiện điều này.

A.2  Khả năng tái lập số sóng

Xác định vị trí vạch của hệ thống bằng cách cho không khí xung quanh đi qua cuvet mẫu khí và thu lấy quang phổ. Xác định và ghi lại bước sóng tương ứng với độ hấp thụ cực đại (vị trí vạch) của hơi nước trong vùng 1 918 cm^-1, hoặc từ 3 045 cm^-1 đến 3 050 cm^-1 (hoặc vùng quang phổ thích hợp khác cho giá trị ổn định). Phải kiểm tra rằng pic của nước ở 1 918 cm^-1 nằm trong khoảng ± 0,15 cm^-1.

Như trong A.1, điều này có thể được thay bằng kiểm tra phần dư.

A.3  Độ tuyến tính của detector

Trộn khí kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn với khí zero ở ba nồng độ khác nhau và ghi lại độ lệch của các số đọc nồng độ. Nếu cả ba lần đọc đều nằm trong 2,0 % giá trị đo, thì đáp ứng của thiết bị là đủ tuyến tính và phép thử nghiệm được thông qua. Thiết bị điện tử xử lý tín hiệu kỹ thuật số của máy đo quang phổ FTIR hoặc phần mềm định lượng dữ liệu có thể bao gồm các thuật toán hiệu chính tuyến tính. Do đó, phép thử được thực hiện với khí thử nghiệm để chúng được tính đến. Nếu thử nghiệm không đạt, cần liên hệ với nhà sản xuất thiết bị để có hành động khắc phục.

 

Phụ lục B

(Tham khảo)

Ví dụ về các đặc trưng hấp thụ phổ IR của VOC

Phụ lục này cung cấp thông tin về phổ chồng lấn của mẫu hỗn hợp VOC điển hình trong khí thải từ các quá trình sơn và in.

Phổ IR của các VOC (toluen, m-xylen, ethylbenzen, 1-butanol) đối với các quá trình sơn ở 10 ppm và chiều dài 3 m, độ phân giải 2 cm^-1 được tổng hợp trên cơ sở dữ liệu IR của Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia Hoa Kỳ (NIST) như trong Hình B.1. Đối với quá trình in, phổ IR của các VOC (toluen, 1-butanol, 2-propanol, methylethyl keton, ethyl axetat) được tổng hợp cũng theo quy trình tương tự của Hình B.1 được nêu trong Hình B.2.

CHÚ DẪN

X là số sóng (cm^-1)

Y là độ hấp thụ

Hình B.1 - Phổ IR của toluen, m-xylen, 1-butanol và etylbenzen

Đối với Hình B.1, phổ IR của ba hợp chất thơm và một rượu được chồng lấn lên nhau trong vùng từ 2 800 cm^-1 đến 3 100 cm^-1. Các pic của toluen, m-xylen và etylbenzen có mặt trong vùng từ 800 cm^-1 đến 650 cm^-1. 1-butanol có pic cực đại trong vùng từ 1000 cm^-1 đến 1100 cm^-1

CHÚ DẪN

X là số sóng (cm^-1)

Y là độ hấp thụ

Hình B.2 - Phổ IR của toluen, 1-butanol, 2-propanol, metyletyl keton và etyl axetat

Đối với Hình B.2, các hợp chất này được chọn làm đại diện của các hợp chất thơm, rượu, keton và este có vùng (650 cm^-1 đến 1 400 cm^-1) được gán cho C-0 hoặc C-O-C kéo dài. Phổ IR được gán cho dao động kéo dài của C-H của tất cả các loại VOC trong vùng từ 3 100 cm^-1 đến 2 800 cm^-1. Toluen có độ hấp thụ IR mạnh trong vùng từ 3 050 cm^-1 đến 3 150 cm^-1 và ở 710 cm^-1.

 

Phụ lục C

(Tham khảo)

Các ví dụ về lựa chọn dải phân tích

Hình C.1 đến Hình C.6 đưa ra một số ví dụ về dải phân tích được chọn hoặc không để định lượng diclometan (phổ đỏ). Phổ xanh blue là phổ mẫu điển hình từ khí thải.

1. Không nên chọn các vùng không có đặc tính cụ thể cho dichloromethan.

CHÚ DẪN

X là số sóng (cm^-1)

Y là độ hấp thụ

Hình C.1- Phổ mẫu điển hình từ khí thải

2. Không nên chọn các vùng mà pic của mẫu nằm ngoài thang đo.

CHÚ DẪN

X là số sóng (cm^-1)

Y là độ hấp thụ

Hình C.2 - Phổ mẫu điển hình từ khí thải

3. Không nên chọn các vùng cao hơn 0,6 đơn vị độ hấp thụ.

CHÚ DẪN

X là số sóng (cm^-1)

Y là độ hấp thụ

Hình C.3 - Phổ mẫu điển hình từ chất thải

4. Nên tránh những vùng có nhiều nhiễu.

CHÚ DẪN

X là số sóng (cm^-1)

Y là độ hấp thụ

Hình C.4 - Phổ mẫu điển hình từ chất thải

5. Tránh các vùng hấp thụ nước và carbon dioxid, nếu có thể

CHÚ DẪN

X là số sóng (cm^-1)

Y là độ hấp thụ

Hình C.5 - Phổ mẫu điển hình từ chất thải

6. Trong ví dụ này, dải được đánh dấu dưới đây là dải phân tích phù hợp nhất

CHÚ DẪN

X là số sóng (cm^-1)

Y là độ hấp thụ

Hình C.6 - Phổ mẫu điển hình từ chất thải

 

Phụ lục D

(Tham khảo)

Các vùng quang phổ điển hình cho các loại liên kết khác nhau của VOC

 

OH kéo dài- OH tự do	3 610-3 645 (nhọn)	C=-C kéo dài: C-C=-C-C=- CH	2 040-2 200
OH kéo dài- liên kết nội phân tử	3 450-3 600 (nhọn)	C=O kéo dài: không liên hợp	1 700-1 900
OH kéo dài- liên kết nội phân tử	3 200-3 550 (rộng)	C=O kéo dài: liên hợp	1 590-1 750
chelat	2 500-3 200 (rộng)	C=O kéo dài: amid	~1 650
NH kéo dài- NH tự do	3 300-3 500	C=C kéo dài: không liên hợp	1 620-1 680
NH kéo dài- H liên kết NH	3 070-3 350	C=C kéo dài: liên hợp	1 585-1 625
CH kéo dài: =-C-H	3 280-3 340	CH bẻ cong: CH2	1 405-1 465
CH kéo dài : =C-H	3 000-3 100	CH bẻ cong: CH3	1 355-1 395, 1 430-1 470
CH kéo dài: C-CH3	2 862-2 882, 2 652-2 972	C-O-C dao động: format	~1 175
CH kéo dài: 0-CH3	2 815-2 832	C-O-C dao động: axetat	~1 240, 1 010-1 040
CH kéo dài : N-CH3 (thơm)	2 810-2 820	C-O-C dao động: benzoat	~1 275
CH kéo dài : N-CH3 (chất béo)	2 780-2 805	C-OH kéo dài : alcohol mạch vòng	990-1 060
CH kéo dài : -CH2	2 843-2 863, 2 916-2 936	CH bẻ cong: -CH=CH2	905-915, 985-995
CH kéo dài : -CH	2 880-2 900	CH bẻ cong: -CH=CH-cis	650-750
SH kéo dài : SH tự do	2 550-2 600	CH bẻ cong: -CH=CH-trans	960-970
C=-N kéo dài không liên hợp	2 240-2 260	CH bẻ cong: -CH=CH2	885-895
C=-N kéo dài liên hợp	2 215-2 240
C=-C kéo dài : C=-CH đầu cuối	2 100-2 140
C=-C kéo dài : C-C=-C-C	2 190-2 260

 

Phụ lục E

(Tham khảo)

Xác nhận giá trị sử dụng phép đo từng VOC riêng lẻ trong khí thải

E.1  Yêu cầu chung

Các thử nghiệm tại hiện trường để xác định các VOC riêng lẻ trong khí thải từ quá trình sơn và quá trình in bằng cách sử dụng hai loại FTIR và GC-PID được tiến hành để xác nhận giá trị sử dụng độ không đảm bảo đo. Các VOC riêng lẻ trong khí thải từ quá trình sơn bao gồm toluen, m-xylen, 1-butanol và etyl benzen và những chất từ quá trình in là toluen, metyletyl keton (MEK), 2-propanol, etyl axetat và propyl axetat. Các điều kiện đo của hai FTIR được nêu trong Bảng E.1.

Bảng E.1 - Các điều kiện đối với hai FTIR

	Quang học	Detector	Độ phân giải (cm-1)	Số lần quét (scan/min)	Bước sóng có thể đo được (cm-1)
FTIR A	ZnSe	DTGS	1	3	550-8- 500
FTIR B	ZnSe	MCT	8	10	600-4200
	Nhiệt độ cuvet (°C)	Thể tích cuvet (L)	Chiều dài cuvet (m)	Thuật toán	Lưu lượng lấy mẫu (L/min)
FTIR A	180	0,3	4,2	PLS	2,5
FTIR B	180	0,4	2,5	CLS	3,0

E.2  Xác nhận giá trị sử dụng phép đo các VOC bằng cách so sánh với hai hệ thống đo FTIR

E.2.1  Kết quả đo các VOC riêng lẻ từ quá trình sơn và in

Kết quả đo VOC riêng lẻ từ quá trình sơn được nêu trong Bảng E.2, E.3, E.4 và E.5.

Bảng E.2 - Kết quả nồng độ toluen đo được từ quá trình sơn

Toluen
Chỉ số	Hệ thống FTlR A	Hệ thống FTIR B
j	mg/m3	mg/m3
1	70,6	95,6
2	82,1	100,0
3	85,5	100,2
4	69,3	101,5
5	212,0	233,6
6	220,3	237,5
7	215,3	234,7
8	243,2	233,2
9	318,1	369,2
10	324,2	375,0
11	326,2	371,4
12	312,6	371,9

Bảng E.3 - Kết quả nồng độ m-xyren đo được từ quá trình sơn

m-xylen
Chỉ số	Hệ thống FTIR A	Hệ thống FTIR B
j	mg/m3	mg/m3
1	13,1	14,1
2	19,4	19,6
3	13,8	17,7
4	29,5	21,9
5	29,8	19,1
6	21,6	22,0
7	19,4	23,1
8	32,3	37,3
9	36,9	34,6
10	31,2	35,9
11	32,0	35,9

Bảng E.4 - Kết quả nồng độ etyl benzen đo được từ quá trình sơn

Etyl benzen
Chỉ số	Hệ thống FTIR A	Hệ thống FTIR B
j	mg/m3	mg/m3
1	23,0	27,0
2	24,3	27,3
3	22,7	26,7
4	58,4	44,6
5	53,3	43,2
6	51,7	43,8
7	64,4	45,3
8	87,6	69,8
9	86,9	68,1
10	88,4	69,8
11	86,3	70,1

Bảng E.5 - Kết quả nồng độ 1-butanol đo được từ quá trình sơn

1-butanol
Chỉ số	Hệ thống FTIR A	Hệ thống FTIR B
j	mg/m3	mg/m3
1	32,2	32,4
2	32,6	33,5
3	33,3	34,1
4	85,9	78,8
5	85,0	80,2
6	86,3	80,1
7	95,5	79,7
8	128,9	122,3
9	128,2	123,4
10	127,6	123,2
11	128,2	123,6

Kết quả các phép đo từng VOC trong quá trình sơn được đưa ra trong Bảng E.6, E.7, E.8,E.9 và E.10.

Bảng E.6 - Kết quả nồng độ của toluen đo được trong quá trình sơn

Toluen
Chỉ số	Hệ thống FTIR A	Hệ thống FTIR B
j	mg/m3	mg/m3
1	386,0	452,2
2	386,6	445,5
3	388,4	445,9
4	392,9	445,8
5	407,5	449,7
6	394,0	449,9
7	399,3	453,9
8	408,9	465,8

Bảng E.7 - Kết quả nồng độ của MEK đo được trong quá trình sơn

Metyl etyl keton (MEK)
Chỉ số	Hệ thống FTIR A	Hệ thống FTIR B
j	mg/m3	mg/m3
1	391,7	388,6
2	392,6	384,3
3	389,0	386,5
4	395,6	384,6
5	408,6	384,4
6	400,3	381,9
7	405,6	380,5
8	405,9	390,5

Bảng E.8 - Kết quả nồng độ của 2-propanol đo được trong quá trình sơn

2-propanol
Chỉ số	Hệ thống FTIR A	Hệ thống FTlR B
j	mg/m3	mg/m3
1	275,0	334,6
2	273,8	330,5
3	277,6	334,1
4	284,2	330,6
5	289,2	335,9
6	285,5	334,9
7	287,3	336,8
8	287,6	345,7

Bảng E.9 - Kết quả nồng độ của etyl axetat đo được trong quá trình sơn

Etyl axetat
Chỉ số	Hệ thống FTIR A	Hệ thống FTIR B
j	mg/m3	mg/m3
1	401,3	466,7
2	396,4	456,4
3	402,7	464,8
4	411,0	461,5
5	417,3	462,5
6	407,8	459,9
7	410,2	462,8
8	408,7	474,8

Bảng E.10 - Kết quả nồng độ của propyl axetat đo được trong quá trình sơn

Propyl axetat
Chỉ số	Hệ thống FTIR A	Hệ thống FTIR B
j	mg/m3	mg/m3
1	121,0	112,1
2	121,5	108,6
3	121,0	111,4
4	125,4	111,1
5	124,4	110,9
6	127,9	111,9
7	125,8	112,2
8	126,4	115,1

E.2.2  Kết quả tính độ không đảm bảo đo

Từ các kết quả trong Bảng E.2 đến Bảng E.10, hai hệ thống đo FTIR có thể được coi là gần như giống hệt nhau. Do đó, các kết quả được áp dụng để ước lượng độ không đảm bảo đo theo phương pháp của ISO 20988, kiểu A5 (phép đo theo cặp của hai hệ thống đo giống nhau).

Độ không đảm bảo chuẩn và độ không đảm bảo mở rộng của các phép đo được tính theo Công thức (E.1)

                   (E.1)

Trong đó:

u(y) Độ không đảm bảo tiêu chuẩn;

y_1,j Giá trị nồng độ thứ j của hệ thống đo đầu tiên;

y_2,j Giá trị nồng độ thứ j của hệ thống đo thứ 2;

n Số cặp giá trị đo được;

U _{0,95 (y)} Độ không đảm bảo mở rộng.

U _{0,95 (y)} = k_0,95 . u(y) với k=1,96

Các giá trị tính toán được của độ không đảm bảo tiêu chuẩn và mở rộng đối với từng VOC riêng lẻ từ quá trình sơn và in được tóm tắt trong Bảng E.11 và E.12.

Các giá trị độ không đảm bảo tiêu chuẩn đối với các VOC riêng lẻ nằm trong khoảng từ 3 % đến 11 % nồng độ tối đa. Các giá trị có thể được coi là hợp lý, trong khi có thể mong đợi rằng các giá trị của độ không đảm bảo có thể nhỏ hơn nếu sử dụng hai hệ thống đo FTIR giống hệt nhau.

Bảng E.11 - Độ không đảm bảo đo của từng VOC trong quá trình sơn

	Nồng độ tối đa	Độ không đảm bảo tiêu chuẩn	Độ không đảm bảo mở rộng
		u(y)	U 0,95 (y)
	mg/m3	mg/m3	mg/m3
Toluen	375,0	24,3 (6,4 %a)	47,7 (12,7 %a)
m-xylen	37,3	3,4 (9,1 %a)	6,7 (17,9 %a)
Etyl benzen	88,4	9,6 (10,9 %a)	18,9 (21,3 %a)
1-butanol	128,9	4,6 (3,6 %a)	9,1 (7,0 %a)
a Phần trăm nồng độ tối đa

Bảng E.12 - Độ không đảm bảo đo của từng VOC trong quá trình in

	Nồng độ tối đa	Độ không đảm bảo tiêu chuẩn	Độ không đảm bảo mở rộng
		u(y)	U 0,95 (y)
	mg/m3	mg/m3	mg/m3
Toluen	465,8	39,6 (8,5 %a)	77,6 (16,7 %a)
Metyl etyl keton	408,6	11,2 (2,7 %a)	21,9 (5,4 %a)
2-propanol	345,7	37,5 (10,8 %a)	73,6 (21,6 %a)
Etyl acetat	474,8	40,4 (8,5 %a)	79,3 (16,7 %a)
Propyl acetat	127,9	9,0 (7,0%a)	17,6 (13,8%a)
a Phần trăm nồng độ tối đa

E.3  Kiểm tra xác nhận phép đo VOC bằng cách so sánh từng kết quả của FTIR với từng kết quả của GC-PID

Đối với thử nghiệm quy trình sơn, khí mẫu được thu thập vào túi và sau đó được đo bằng hai loại thiết bị FTIR và GC-PID làm phương pháp tham chiếu tương ứng. Các kết quả được áp dụng để ước lượng độ không đảm bảo của phép đo.

E.3.1  Kết quả đo từng VOC riêng lẻ bằng cách so sánh từng kết quả của FTlR với từng kết quả của GC-PID

Kết quả đo từng VOC riêng lẻ được nêu trong các Bảng E.13, E.14. E.15 và E.16.

Bảng 13 - Kết quả đo toluen

Mức nồng độ	Toluen mg/m3
	GC-PID	FTIR A	FTIR B
Mức 1	79,4	76,9	92,1
Mức 2	218,0	222,5	232,8

Bảng 14 - Kết quả phép đo m-xylen

Mức nồng độ	m-xylen mg/m3
	GC-PID	FTIR A	FTIR B
Mức 2	23,2	25,1	21,3
Mức 3	35,5	33,2	35,5

Bảng 15 - Kết quả đo 1-butanol

Mức nồng độ	1-butanol mg/m3
	GC-PID	FTIR A	FTIR B
Mức 1	26,8	28,4	30,8
Mức 2	89,3	88,3	78,4
Mức 3	105,5	128,4	121,4

Bảng 16 - Kết quả đo etyl benzen

Mức nồng độ	Etyl benzen mg/m3
	GC-PID	FTIR A	FTIR B
Mức 1	12,3	20,9	25,6
Mức 2	53,1	56,9	44,1
Mức 3	75,4	87,2	68,7

E.3.2  Độ không đảm bảo đo của từng VOC riêng lẻ

Độ không đảm bảo đối với phép đo từng VOC riêng lẻ có thể được tính theo ISO 20988, phương pháp A5 (Trường hợp 2): các phép đo song song với phương pháp đo tham chiếu.

Độ lệch chuẩn phần dư được tính theo Công thức (E.2);

Trong đó:

y ( j ) Kết quả đo FTIR với j=1 đến N;

y _R ( j ) Kết quả đo bằng phương pháp đối chứng (GC-PID) với j=1 đến 3.

Độ không đảm bảo tiêu chuẩn của u(y) được tính theo Công thức (E.3)

Trong đó:

y ( j ) Kết quả đo FTIR với j=1 đến N;

y _R ( j ) Kết quả đo bằng phương pháp tham chiếu (GC-PID) với j=1 đến 3;

 Độ không đảm bảo tiêu chuẩn của giá trị tham chiếu y_R .

Trong trường hợp này, giá trị này được giả định là 0.

Các giá trị của độ không đảm bảo tiêu chuẩn được tính toán cho bốn VOC riêng lẻ được nêu trong Bảng E.17.

Các giá trị này nằm trong khoảng từ 2 % đến 73 % nồng độ tối đa của VOC, gần giống như trong Bảng E.11.

Bảng E.17 - Kết quả tính độ không đảm bảo tiêu chuẩn

	Nồng độ tối đa	FTIR A	FTIR B
	mg/m3	mg/m3	mg/m3
Toluen	218,0	3,6 (1,7%)	13,8 (6,3 %)
m-xylen	35,5	2,2 (6,2 %)	1,3 (3,7%)
1-butanol	105,5	13,2 (12,5%)	11,4 (10,8 %)
Etyl benzen	75,4	8,7 (11,5%)	10,0 (13,3%)

 

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 6751 (ISO 9169), Chất lượng không khí - Xác định đặc tính tính năng của hệ thống đo tự động

[2] ASTM D6348-12 Standard test method for determination of gaseous compound by extractive direct interface Fourier transforms infrared (FTIR) spectroscopy

[3] Griffiths and de Haseth, Fourier Transform Infrared Spectroscopy

[4] Environment Agency for England, 2012. Technical Guidance Note M22, Measuring Stack Gas Emissions using FTIR Instruments, version 3

[5] ISO 19702, Guidance for sampling and analysis of toxic gases and vapours in fire effluents using Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy