Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13092:2020 về Chất lượng nước - Xác định các kim loại bằng phương pháp quang phổ plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS)

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 13092:2020

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PLASMA CẢM ỨNG CAO TẦN KẾT NỐI KHỐI PHỔ (ICP-MS)

Water quality - Determination of metals by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) method

Lời nói đầu

TCVN 13092:2020 xây dựng trên cơ sở tham khảo SMEWW 3125B :2017 Standard methods for examination of water and wastewater - metals by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS)

TCVN 13092:2020 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PLASMA CẢM ỨNG CAO TẦN KẾT NỐI KHỐI PHỔ (ICP-MS)

Water quality - Determination of metals by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) method

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định quy trình xác định các kim loại vết và kim loại trong nước mặt, nước ngầm và nước uống bằng phương pháp quang phổ plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS).

Tiêu chuẩn này phù hợp nhất với nước môi trường hoặc nền mẫu nước ngọt nguyên sơ, tuy nhiên, tiêu chuẩn này cũng có thể được sử dụng để phân tích nước thải, đất, trầm tích, bùn và các mẫu sinh học sau khi phân huỷ, pha loãng và/hoặc làm sạch thích hợp để giảm các hiệu ứng nền mẫu xuống mức có thể quản lý được.

Đối với nhiều chất phân tích, giới hạn phát hiện thiết bị là từ 1 ng/L đến 100 ng/L.

CHÚ THÍCH: ICP-MS dựa trên tứ cực có thể bao gồm công nghệ buồng va chạm (CCT) và/hoặc phản ứng động học (DRC), loại bỏ yêu cầu cần hiệu chỉnh các nhiễu toán học cho nhiều nguyên tố.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì chỉ áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 13090 Chất lượng nước - Xác định các kim loại bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa - Phương pháp ngọn lửa không khí-axetylen trực tiếp;

SMEWW 1080:2017 Standard methods for examination of water and wastewater - Reagent water

SMEWW 2540B:2017 Standard methods for examination of water and wastewater - Total solid dried at 103 °C -105 °C

SMEWW 3020:2017 Standard methods for examination of water and wastewater - Quality assurance/quality control

3  Yêu cầu

3.1  Nguyên tắc

Trong phương pháp này, các nhà phân tích đưa vật liệu mẫu vào môi trường plasma tần số vô tuyến nhiệt độ cao dựa trên argon, thông thường đưa mẫu vào bằng cách phun sương khí nén. Khi năng lượng truyền từ plasma vào dòng mẫu, nguyên tố cần xác định sẽ bị chuyển thành trạng thái hơi, bị nguyên tử hóa và ion hóa. Các ion được tạo ra được tách ra khỏi plasma thông qua giao diện chân không vi sai và được phân tách dựa trên tỷ số (tỷ lệ) giữa khối lượng/điện tích (m/z) của chúng bằng máy quang phổ khối. Thông thường, sử dụng máy khối phổ tứ cực quadrupole (có hoặc không có công nghệ buồng va chạm - CCT hoặc công nghệ ngăn phản ứng động học DRC) hoặc máy khối phổ từ trường (khối phổ phân giải cao). Các ion được tách ra (dựa trên tỷ lệ khối lượng/điện tích) sẽ được phát hiện và đếm bằng một detector bộ nhân điện và hệ thống quản lý dữ liệu của máy vi tính sẽ xử lý thông tin đưa ra kết quả.

3.2  Các nguyên tố áp dụng được và giới hạn phân tích

Phương pháp này đã được chứng minh là phù hợp đối với nhôm, antimon, asen, bari, beryli, cadmi, crom, coban, đồng, chì, mangan, molypden, niken, selen, bạc, vanadi và kẽm. Phương pháp này cũng được sử dụng để phân tích nguyên tố kim loại khác khi tuân thủ các thực hành đảm bảo chất lượng và phù hợp với các giới hạn chấp nhận của tiêu chuẩn này.

Trước khi thực hiện phương pháp, cần xác định giới hạn phát hiện của thiết bị và giới hạn phát hiện của phương pháp đối với tất cả các chất phân tích. Giới hạn phát hiện của thiết bị điển hình đối với các chất phân tích của phương pháp được trình bày trong Bảng 1.

Bảng 1 - Khối lượng chất phân tích, giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL) và dung dịch nội chuẩn khuyến nghị

Việc xác định giới hạn phát hiện của phương pháp đối với mỗi nguyên tố là rất quan trọng khi phân tích các hỗn hợp nền mẫu phức tạp, ví dụ như nước biển, nước muối và nước thải công nghiệp. Trong những trường hợp này, giới hạn phát hiện của phương pháp thường sẽ cao hơn giới hạn phát hiện của thiết bị do mức nền của chất phân tích được đưa vào trong quá trình chuẩn bị mẫu, cũng như do ô nhiễm có nguồn gốc từ phòng thí nghiệm và các nhiễu dựa trên nền mẫu. Xác định cả giới hạn phát hiện của thiết bị và giới hạn phát hiện của phương pháp khi lần đầu tiên áp dụng thực hiện phương pháp này, sau đó lặp lại việc xác định hàng năm hoặc bất cứ khi nào có thay đổi cấu hình thiết bị hoặc sau khi bảo trì lớn thiết bị, tùy thuộc vào việc trường hợp nào xảy ra trước.

Ngoài ra, cần xác định phạm vi động học tuyến tính đối với tất cả các chất phân tích của phương pháp, bao gồm các hỗn hợp đa phần tử (để tính các hiệu ứng liên phần tử có khả năng). Phạm vi động học tuyến tính là nồng độ tối đa của chất phân tích cao hơn điểm cao nhất của đồ thị hiệu chuẩn, mà tại đó đáp ứng của chất phân tích nằm trong giới hạn 10 % của đáp ứng lý thuyết của chất phân tích đó.

Khi xác định phạm vi động học tuyến tính, tránh sử dụng nồng độ chất phân tích cao không cần thiết, vì chúng có thể làm hỏng detector, cần xác định phạm vi động học tuyến tính khi lần đầu tiên áp dụng thực hiện phương pháp này và sau đó lặp lại hàng năm.

3.3  Nhiễu

ICP - MS chịu tác động của một số loại chất gây nhiễu, bao gồm:

3.3.1  Đồng khối (Đồng khối là nguyên tử của các nguyên tố khác nhau, chúng tạo thành các ion có cùng tỷ lệ đơn vị khối lượng nguyên tử/điện tích (m/z), nên không thể phân tách chúng bằng máy khối phổ tứ cực quadrupole hoặc máy khối phổ phân giải cao. Thông thường, phần mềm ICP - MS bao gồm tất cả các nhiễu đồng phân/đồng khối đã biết và sẽ tự động thực hiện các tính toán cần thiết (xem Bảng 2). Giám sát ⁸³Kr, ⁹⁹Ru, ¹¹⁸Sn và ¹²⁵Te để chỉnh sửa đối vớ inhiễu isobaric gây ra bởi ⁸²Kr lên ⁸²Se, gây ra bởi ⁹⁸Ru lên ⁹⁸Mo, gây ra bởi ¹¹⁴Sn lên ¹¹⁴Cd, gây ra bởi ¹¹⁵Sn lên ¹¹⁵ln và gây ra bởi ¹²³Te lên ¹²³Sb. Giám sát ArCI ở khối lượng 77 để ước tính nhiễu clorua. cần xác minh rằng tất cả các phương trình hiệu chỉnh nguyên tố và phân tử được sử dụng trong phương pháp này là chính xác và phù hợp với máy khối phổ được sử dụng và nền mẫu.

3.3.2  Độ nhạy phổ biến

Độ nhạy phổ biến là khả năng mà các “phần bên trái” và “phần bên phải” của bất kỳ pic khối lượng nào sẽ góp thêm vào hoặc che khuất các khối lượng tiếp giáp kề bên. Cần điều chỉnh độ phân giải của máy khối phổ và điều chỉnh độ chênh lệch cực của bộ tứ cực quadrupoie nhằm giảm thiểu những nhiễu này.

Bảng 2 - Phương trình nguyên tố phong phú và phương trình hiệu chỉnh ion phân tử

3.3.3  Đa nguyên tử (Polyatomics).

Các nhiễu ion (phân tử) gây ra bởi các ion có nhiều hơn một nguyên tử, mà các ion này có cùng tỷ lệ m/z danh nghĩa, giống như đồng vị liên quan. Đa số các nhiễu ion phân tử phổ biến đã được xác định (xem Bảng 3). Do mức độ ảnh hưởng nghiêm trọng của nhiễu ion clorua lên các chất phân tích quan trọng, đặc biệt như vanadi và asen, nên axit clohydric không được khuyến cáo sử dụng để chuẩn bị mẫu trong ICP-MS. Bởi vì, hầu hết các mẫu của môi trường xung quanh có chứa một số lượng ion clorua, nên các nhà phân tích phải sử dụng phương trình hiệu chỉnh clorua đối với khối lượng bị ảnh hưởng. Công nghệ ngăn va chạm và ngăn phản ứng động làm giảm một cách hiệu quả hầu hết các hạt đa nguyên tử polyatomic xuống mức có thể bỏ qua (mức không còn đáng kể) về mặt phân tích trong các hệ thống ICP-MS sử dụng máy khối phổ tứ cực, đôi khi loại bỏ sự cần thiết sử dụng các phương trình hiệu chỉnh phức tạp.

ICP-MS phân giải cao loại bỏ được phần lớn nhiễu do các ion đa nguyên tử gây ra. Các nhiễu đa nguyên tử phụ thuộc nhiều vào kết cấu của thiết bị và điều kiện hoạt động của plasma; đôi khi có thể giảm được chúng bằng cách cẩn thận điều chỉnh lưu lượng của máy nén khí và các thông số vận hành thiết bị khác.

3.3.4  lon tích điện kép

Một số nguyên tố (ví dụ: bari và stronti) tạo ra những mức độ đáng kể các ion M²⁺ trong các điều kiện plasma bình thường. Các ion M²⁺ được thấy (xảy ra) trong phổ khối tại M/2 và, trong trường hợp của Ba và Sr, sẽ gây nhiễu lên một số đồng vị của kẽm và canxi, tương ứng.

3.3.5  Các nhiễu vật lý

Các nhiễu vật lý bao gồm sự khác biệt giữa các mẫu và các chuẩn để hiệu chuẩn về độ nhớt, sức căng bề mặt và chất rắn hòa tan. Để giảm thiểu các hiệu ứng (nhiễu) này, các mẫu phân tích không được chứa nhiều hơn 0,5% chất rắn hòa tan. Cần pha loãng mẫu nước và mẫu nước thải có chứa chất rắn hòa tan cao trước khi tiến hành phân tích chúng. Hãy sử dụng các nội chuẩn để chỉnh sửa các nhiễu vật lý, với điều kiện là tác động của các nội chuẩn phải tương đương với của các nguyên tố cần xác định.

Bảng 2 đưa ra thông tin về từng đồng vị và những cảnh báo về việc sử dụng các phương trình hiệu chỉnh. Máy khối phổ tứ cực quadrupole ICP - MS với CCT hoặc DRC được khuyến nghị sử dụng cho tất cả các chất phân tích, có lẽ chỉ ngoại trừ berili (do độ nhạy thấp hơn), bởi vì nó loại bỏ đi nhiều phương trình, thông thường vẫn cần thiết trong chế độ vận hành chuẩn.

3.3.6  Các nhiễu bộ nhớ

Các nhiễu bộ nhớ xảy ra khi mà các chất phân tích từ một mẫu hoặc một chuẩn trước đó lại được đo trong mẫu hiện tại.

Sử dụng việc rửa (tráng) đủ lâu giữa các mẫu để giảm thiểu các nhiễu này. Các nhiễu bộ nhớ diễn ra liên tục có thể do các vấn đề trong hệ thống đưa mẫu vào máy.

Các nhiễu bộ nhớ nghiêm trọng có thể buộc các nhà phân tích phải tháo rời và làm sạch toàn bộ hệ thống đưa mẫu vào máy, bao gồm đuốc plasma và các nón lấy mẫu và nón tách nước.

3.3.7  Các nhiễu ion hóa

Các nhiễu ion hóa xuất hiện khi có một lượng vừa phải (0,1 % đến 1 %) ion của nền mẫu làm thay đổi tín hiệu của chất phân tích. Hiệu ứng này, là hiệu ứng thường làm giảm tín hiệu chất phân tích, còn được gọi là triệt tiêu. Để chỉnh sửa hiệu ứng triệt tiêu bằng cách áp dụng các kỹ thuật (phương pháp) nội chuẩn.

Bảng 3 - Các nguyên tố, khối lượng, độ nhiều, và phương trình hiệu chỉnh

* Tất cả các hiệu chỉnh cần được xác minh và hiệu chỉnh cho khối lượng chuyển dịch,

† IS nguyên tố chuẩn nội

‡ IĐiều chỉnh đồng khối.

§ Hiệu chỉnh tích điện kép có thể thay đổi tùy thuộc vào điều kiện điều chỉnh plasma và phải được người dùng xác minh trước khi sử dụng.

P Hiệu chỉnh có thể thay đổi tùy thuộc vào điều kiện điều chỉnh plasma và phải được người dùng xác minh trước khi sử dụng.

Bảng 4 - Nhiễu ion phân tử phổ biến trong ICP - MS¹

4  Thiết bị

4.1  Máy quang phổ plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ: Có một số nhà sản xuất bán thiết bị nảy.Thiết bị này bao gồm máy khối phổ, detector, nguồn ICP, bộ điều khiển lưu lượng khối để điều chỉnh lưu lượng khí ICP, bơm nhu động để đưa mẫu vào máy, và hệ thống điều khiển thiết bị và thu thập dữ liệu bằng máy vi tính. Một bộ lấy mẫu tự động x-y cũng có thể được sử dụng với phần mềm điều khiển thích hợp.

4.2  Dụng cụ phòng thí nghiệm: Sử dụng các dụng cụ phòng thí nghiệm bằng nhựa đã được làm sạch từ trước để chuẩn bị mẫu và chuẩn bị các chuẩn. Nhựa Teflon * hoặc tetrafluoroetyien hexafluoropropylen-copolymer (FEP), polytetra-fluoroetylen (PTFE), hoặc perfluoroalkoxy PTFE (PFA) là tốt hơn để chuẩn bị chuẩn và phân hủy mẫu, trong khi polyetylen mật độ cao (HDPE) và các loại chất dẻo nặng không chứa kim loại khác có thể được chấp nhận để sử dụng cho các chuẩn nội, các dung dịch thêm đã biết, v.v. Cần kiểm tra mỗi lô ống lấy mẫu tự động mới xem có phù hợp không, và cũng cần làm sạch trước các ống lấy mẫu tự động và các đầu của pipet nếu không có chứng chỉ phân tích (xem SMEWW 3010).

Loại bỏ chất gây ô nhiễm: Làm sạch hoàn toàn các vật chứa mẫu bằng dung dịch tẩy rửa không chứa kim loại, rửa sạch bằng nước máy, ngâm trong axit và sau đó rửa sạch bằng nước không có kim loại. Đối với vật liệu thạch anh, TFE hoặc thủy tinh, sử dụng HNO₃ (1+1), HCI (1+1) để ngâm. Đối với vật liệu nhựa, sử dụng HNO₃ (1+1) hoặc HCI (1+1). Điều kiện ngâm phù hợp là 24 h ở 70 °C. Axit cromic hoặc các chất thay thế không chứa crom có thể được sử dụng để loại bỏ cặn hữu cơ khỏi các bình chứa, nhưng rửa kỹ các bình chứa bằng nước để loại bỏ vết của crom.

LƯU Ý: Không sử dụng axit cromic cho hộp nhựa hoặc nếu cần xác định crom. Luôn sử dụng nước không có kim loại trong phân tích và chuẩn bị thuốc thử (xem TCVN 13090). Trong các phương pháp này, thuật ngữ “nước” có nghĩa là nước không có kim loại.

4.3  Micropipet, có dung tích 10 μl đến 100 μl, 100 μl đến 1000 μl và 1 ml đến 10 ml.

4.4  Cân phân tích, chính xác đến 0,1 mg.

4.5  Dụng cụ chuẩn bị mẫu, như bếp điện, phân hủy vi sóng và bếp cách cát. Bất kỳ dụng cụ chuẩn bị mẫu nào cũng có thể đưa vào mẫu các chất cần phân tích ở mức vết (vi lượng).

4.6  Tủ hút làm sạch (tùy chọn), Class 100 (được chứng nhận chứa ít hơn 100 hạt/m³), dùng chuẩn bị mẫu và thao tác với mẫu.

Nếu có thể, thực hiện tất cả các thao tác với các mẫu, phân hủy, pha loãng, v.v. trong một tủ hút Class 100 đã được chứng nhận. Ngoài ra, thực hiện xử lý các mẫu trong tủ gắn găng tay, tủ hút nhựa hoặc các môi trường khác để giảm thiểu ô nhiễm ngẫu nhiên bởi vết kim loại.

5  Thuốc thử

5.1  Axit: Sử dụng axit có độ tinh khiết cực cao (hoặc tương đương) để chuẩn bị các chuẩn và xử lý mẫu. Chấp nhận sử dụng các axit chưng cất hai lần, nếu mỗi lô được chứng minh là không bị nhiễm bởi các chất cần phân tích.

5.1.1  Axit nitric (HNO₃), đậm đặc (khối lượng riêng 1,41).

5.1.2  Axit nitric, (1+1) Thêm 500 ml HNO₃ đậm đặc vào 500 ml nước thuốc thử.

5.1.3  Axit nitric, (theo thể tích) 2 % Thêm 20 ml HNO₃ đậm đặc vào 100 ml nước thuốc thử, pha loãng đủ 1000ml.

5.1.4  Axit nitric, (theo thể tích) 1 % Thêm 10 ml HNO₃ đậm đặc vào 100 ml nước thuốc thử, pha loãng đủ 1000ml.

5.2  Nước thuốc thử: chuẩn bị nước thuốc thử theo SMEWW 1080

Chỉ sử dụng nước có độ tinh khiết cao để chuẩn bị các mẫu và các chuẩn. Nước thuốc thử có chứa một lượng vết các nguyên tố phân tích sẽ làm sai lệch kết quả.

Các nhà phân tích có thể tạo ra nước thuốc thử phù hợp bằng cách sử dụng một hệ thống đa tầng bao gồm một bộ phận làm mềm/thẩm thấu ngược, một bộ phận trao đổi ion mạnh hai cột dựa trên một axit mạnh và một bazơ mạnh; một bộ lọc dùng than hoạt tính; và một quá trình khử trùng UV. Hệ thống này sẽ tạo ra nước tinh lọc khiết không có kim loại và chất hữu cơ.

5.3  Các dung dịch gốc, dung dịch chuẩn và các dung dịch cần thiết khác:

Xem TCVN 13090 về việc chuẩn bị các dung dịch chuẩn gốc từ những vật liệu nguyên tố (kim loại nguyên chất, muối).

Nên mua các dung dịch ban đầu được chuẩn bị sẵn dạng thương mại độ tinh khiết cao và pha loãng đến nồng độ yêu cầu. Các dung dịch gốc đơn hoặc đa nguyên tố (1000 mg/l) của các nguyên tố sau là bắt buộc: nhôm, antimon, asen, bari, berylli, cadmi, xeri, crom, coban, đồng, gecmani, chì, magiê, mangan , molypden, niken, rhodi, scandi, seleni, bạc, stronti, tebi, thali, thori, urani, vanadi, và kẽm. Việc chuẩn bị các nguyên tố chuẩn nội và các nguyên tố đích một cách riêng biệt; chúng có thể không tương thích và gây ra kết tủa hoặc gây mất ổn định của các dung dịch khác.

5.3.1  Các dung dịch gốc chuẩn nội: Germani, indi, lithi, scandi, và thori được đề xuất sử dụng làm chuẩn nội. Các khối lượng sau đây được theo dõi: ⁷²Ge, ¹¹⁵ln, ⁶ Li, ⁴⁵Sc và ²³²Th. Cho thêm đủ chuẩn nội vào tất cả các mẫu, các chuẩn và mẫu kiểm soát chất lượng (QC) để thu được số đếm mỗi giây (Counts per Second spc) phù hợp, tín hiệu phù hợp và độ ổn định phù hợp (100 000 cps đến 300 000 cps đối với hầu hết các chuẩn nội). Giảm thiểu các lỗi liên quan đến pha loãng bằng cách sử dụng nồng độ cao thích hợp của dung dịch chuẩn nội đã trộn, cần duy trì tỷ lệ thể tích đối với tất cả các thêm chuẩn nội.

Chuẩn bị hỗn hợp chuẩn nội như sau: Chuẩn bị dung dịch danh định 50 mg/l của ⁶Li bằng cách hòa tan 0,15g ⁶Li₂CO₃ [tinh khiết đồng vị (nghĩa là, độ tinh khiết 95 % hoặc cao hơn)] với số lượng tối thiểu HNO₃ (1+1). Dùng pipet lấy 5,0 ml chuẩn germani, indi, scandi và thori nồng độ 1000 mg/l cho vào dung dịch lithi, pha loãng dung dịch được tạo ra để đủ 500,0 ml và trộn kỹ. Nồng độ thu được của Ge, In, Sc và Th sẽ là 10 mg/l. Xác định nồng độ chuẩn nội cần thiết để đạt được mức độ chính xác chấp nhận được, và pha loãng tương ứng dung dịch chuẩn nội gốc.

Các chuẩn nội khác như bismuth, holmi, rodi, tecbi và yttri, cũng có thể được sử dụng trong phương pháp phân tích này. Cần đảm bảo rằng, hỗn hợp chuẩn nội được sử dụng là ổn định và không có tương tác không mong muốn giữa các nguyên tố.

Tất cả các nền mẫu mẫu mới phải được kiểm tra về các nguyên tố chuẩn nội trước khi tiến hành phân tích. Phân tích một vài mẫu đại diện cho các chuẩn nội là đủ. Tiến hành phân tích các mẫu “nhận được” hoặc “đã phân hủy” (trước khi thêm chuẩn nội), sau đó thêm hỗn hợp chuẩn nội và tiến hành phân tích lại. Ghi lại số đếm mỗi giây của các khối chuẩn nội. Nếu các mẫu “nhận được” hoặc “đã phân hủy” cho thấy số lượng số đếm mỗi giây cao đáng kể (10 % hoặc cao hơn của các mẫu có bổ sung chuẩn nội), thì pha loãng mẫu hoặc sử dụng một chuẩn nội khác. Nếu đáp ứng của mẫu chứa chuẩn nội không nằm trong khoảng 70 % đến 125 % của đáp ứng đối với mẫu hiệu chuẩn trắng có chứa chuẩn nội, thì pha loãng mẫu trước khi phân tích hoặc sử dụng chuẩn nội khác. Trong quá trình phân tích thực tế, theo dõi khối lượng của chuẩn nội và lưu ý đến tất cả các kết quả thu hồi chuẩn nội mà chiếm hơn 125 % của đáp ứng chuẩn nội trong mẫu hiệu chuẩn trắng. Giải thích kết quả đối với các mẫu này một cách thận trọng.

Hỗn hợp chuẩn nội có thể được cho thêm vào mẫu trắng, vào các chuẩn và vào mẫu thông qua một ống nối chữ Y lắp ở sau khi bơm nhu động để trộn nó (chuẩn nội) với dòng mẫu trong quá trình đưa mẫu vào máy.

5.3.2  Dung dịch để tối ưu hóa và điều chỉnh thiết bị có chứa berylli, cadmi, coban, đồng, gecmani, indi, rodi, scandi, tecbi, tali, (để đánh giá độ nhạy và độ ổn định), bari (để đánh giá tích điện kép), xeri (để đánh giá oxit), magiê (để kiểm tra hiệu chuẩn khối lượng) và chì (để kiểm tra hiệu chuẩn khối lượng). Chuẩn bị dung dịch này trong HNO₃ 2%. Hỗn hợp này bao gồm tất cả các nguyên tố phổ biến được sử dụng để tối ưu hóa và điều chỉnh các thông số vận hành khác nhau của ICP- MS. Tùy thuộc vào khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị, có thể sử dụng ít nguyên tố hơn trong dung dịch này.

5.3.3  Chuẩn hiệu chuẩn: Khuyến nghị sử dụng năm chuẩn hiệu chuẩn, từ 0 μg/L đến 100 μg/L. Các chế độ hiệu chuẩn khác được chấp nhận, nếu để kiểm tra xác nhận bất kỳ thay đổi nào của phương pháp,thì sử dụng một bộ đầy đủ các mẫu và chuẩn để đảm bảo chất lượng. Có thể sử dụng ít chuẩn hơn, và kỹ thuật hiệu chuẩn với hai điểm mẫu trắng/điểm trung bình của đường chuẩn thường được sử dụng trong các phương pháp ICP quang học, cũng sẽ tạo ra kết quả chấp nhận được. Hiệu chuẩn tất cả các chất phân tích bằng cách sử dụng các nồng độ đã chọn. Chuẩn bị tất cả các chuẩn hiệu chuẩn và mẫu trắng trong nền mẫu axit nitric 2 %. Thêm hỗn hợp chuẩn nội vào tất cả các chuẩn hiệu chuẩn để bảo đảm tốc độ đếm thích hợp trong việc hiệu chỉnh nhiễu.

CHÚ THÍCH: Thêm cùng một lượng hỗn hợp chuẩn nội vào tất cả các chuẩn và các mẫu trắng được sử dụng trong phương pháp này.

5.3.4  Mẫu trắng phương pháp: là một phần nước thuốc thử được xử lý chính xác như xử lý một mẫu, bao gồm việc tương tác (tiếp xúc) với tất cả các thiết bị, dụng cụ thủy tinh, các quy trình và các thuốc thử. Mẫu trắng được sử dụng để đánh giá xem có hay không các chất phân tích hoặc các nhiễu trong quy trình hoặc trong hệ thống phân tích. Mẫu trắng không được chứa mức cảnh báo của chất cần phân tích (dựa trên các yêu cầu của người sử dụng), cần thực hiện hành động khắc phục ngay lập tức đối với các phép đo mẫu trắng cao hơn mức báo cáo tối thiểu (xem SMEWW 3020). Với mỗi lô mẫu được chuẩn bị cần có ít nhất một mẫu trắng. Đối với các mẫu hòa tan, lấy nước thuốc thử đã qua cùng các quá trình lọc và bảo quản như đã được sử dụng cho các mẫu. Đối với các mẫu yêu cầu phân hủy, thì xử lý nước thuốc thử bằng các kỹ thuật phân hủy, tương tự như các kỹ thuật đã sử dụng để xử lý mẫu. Thêm hỗn hợp chuẩn nội vào mẫu trắng.

5.3.5  Chuẩn để xác minh hiệu chuẩn. Chuẩn bị một chuẩn giữa vùng bằng cách sử dụng một nguồn khác so với nguồn đã được sử dụng cho các chuẩn hiệu chuẩn, trong HNO₃ 2 %, cùng với việc bổ sung chuẩn nội tương đương.

5.3.6  Mẫu trắng để xác minh hiệu chuẩn, sử dụng HNO₃ 2%, dung dịch giống hệt như dung dịch chuẩn hiệu chuẩn số không.

5.3.7  Mẫu trắng phương pháp của phòng thí nghiệm: mẫu trắng phương pháp đã được bổ sung nồng độ chất phân tích đã biết. Mẫu này được sử dụng để đánh giá hiệu năng của phòng thí nghiệm hiện tại và thu hồi chất phân tích (tách chất phân tích ra) trong nền mẫu sạch. Tiến hành chuẩn bị nồng độ làm giàu gần bằng với nồng độ tại điểm giữa của đồ thị hiệu chuẩn (50 ng/ml) hoặc thấp hơn, bằng các dung dịch gốc đã được chuẩn bị từ một nguồn khác so với nguồn đã được sử dụng để chuẩn bị (triển khai, phát triển) các chuẩn công tác (làm việc). Tính toán phần trăm thu hồi, dựng biểu đồ kiểm soát và xác định giới hạn kiểm soát cho các phép đo này. Cần đảm bảo rằng mẫu trắng phương pháp của phòng thí nghiệm đáp ứng các tiêu chí về hiệu suất của Phương pháp, khi các tiêu chí đó được chỉ định. Đưa ra các hành động hiệu chỉnh sẽ cần được thực hiện trong trường hợp mẫu trắng phương pháp của phòng thí nghiệm không thỏa mãn các tiêu chí về chấp nhận. Cần có (đưa vào) ít nhất một mẫu trắng phương pháp của phòng thí nghiệm với mỗi lô mẫu được chuẩn bị. Chất chuẩn này, đôi khi còn được gọi là mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm, được sử dụng để kiểm tra xác minh các kỹ thuật phân hủy và các mức bổ sung đã biết.

5.3.8  Chuẩn so sánh. Sử dụng chuẩn so sánh được chuẩn bị bên ngoài

CHÚ THÍCH: Nên sử dụng chuẩn so sánh từ No1643 của Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia Hoa kỳ (NIST) hoặc tương đương.

5.3.9  Dung dịch thêm đã biết cho các mẫu. Bổ sung chuẩn gốc vào mẫu sao cho việc thay đổi thể tích mẫu nhỏ hơn 5%. Trong trường hợp không có thông tin về mức nồng độ chất phân tích có trong mẫu, chuẩn bị nồng độ các dung dịch thêm đã biết ở mức khoảng 50 pg/L hoặc thấp hơn. Nếu đã biết mức độ nồng độ của chất phân tích, thêm từ 50 % đến 200 % mức nồng độ của mẫu. Đối với các mẫu cần phải phân hủy, bổ sung trước khi phân hủy. Đối với việc xác định kim loại hòa tan, thực hiện thêm sau khi lọc, tốt nhất là ngay trước khi phân tích.

5.3.10  Các chuẩn nồng độ thấp. Sử dụng cả chuẩn 0,3 μg/L và 1,0 μg/L khi dự kiến nồng độ chất phân tích nhỏ hơn 5 μg/L. Chuẩn bị cả hai chuẩn trong axit nitric 2 %. Chuẩn bị, tính theo thể tích, một chuẩn hỗn hợp chứa các chất phân tích theo phương pháp, ở một nồng độ mong muốn (0,30 μg/L, 1.0 μg/L) hoặc ở cả hai nồng độ. Chuẩn bị hàng tuần với lượng 100 ml.

5.4  Argon: Sử dụng argon loại (cấp độ) đã được làm sạch trước, trừ khi đã có chứng minh rằng, các cấp độ khác có thể phù hợp được sử dụng thành công. Argon đã được làm sạch trước thường là cần thiết, bởi vì argon kỹ thuật thường chứa lượng tạp chất đáng kể (ví dụ: carbon và krypton). ⁸³Kr gây nhiễu khi xác định ⁸²Se. Luôn luôn cần giám sát ⁸³Kr.

6  Cách tiến hành

6.1  Chuẩn bị mẫu

Xem SMEWW 3020 để biết về hướng dẫn chung và các yêu cầu bổ sung cụ thể về việc lấy mẫu và kiểm soát chất lượng. Xem A.4 trong TCVN 13090 để biết về kỹ thuật phân hủy mẫu được khuyến nghị cho tất cả các chất phân tích, ngoại trừ bạc và antimon. Sử dụng phương pháp nêu ở A.5 trong TCVN 13090 cho bạc và antimon, đặc biệt chú ý đến các nhiễu ion clorua và sử dụng tất cả các hiệu chỉnh nguyên tố có thể áp dụng.

Lý tưởng nhất là, sử dụng môi trường “sạch” khi xử lý, thao tác hoặc chuẩn bị mẫu. Tốt nhất là thực hiện tất cả các thao tác với mẫu trong tủ hút hoặc phòng sạch loại Class 100 để giảm thiểu ô nhiễm.

6.2  Các điều kiện vận hành thiết bị

Thực hiện theo các quy trình vận hành của nhà sản xuất về khởi động, hiệu chuẩn khối phổ tối ưu hóa lưu lượng khí và các điều kiện vận hành dụng cụ khác. Ghi chép, lưu giữ thông tin đầy đủ, chi tiết về trạng thái vận hành của thiết bị bất cứ khi nào thiết bị được sử dụng.

6.3  Trình tự phân tích: Bảng 5 phác thảo trình tự chạy phân tích được đề xuất, bao gồm việc điều chỉnh và tối ưu hóa thiết bị, kiểm tra mẫu trắng thuốc thử, hiệu chuẩn thiết bị, xác minh hiệu chuẩn, phân tích mẫu và phân tích các mẫu kiểm soát chất lượng và các mẫu trắng kiểm soát chất lượng.

6.4  Điều chỉnh và tối ưu hóa thiết bị: Thực hiện theo hướng dẫn của nhà sản xuất để tối ưu hóa hiệu suất của thiết bị. Các tiêu chí tối ưu hóa quan trọng nhất bao gồm lưu lượng khí của máy phun tạo sương, điện áp của đầu dò và của thấu kính, công suất chuyển tiếp tần số vô tuyến và hiệu chuẩn khối lượng. Định kỳ kiểm tra hiệu chuẩn khối lượng và độ phân giải của thiết bị. Lý tưởng nhất là thực hiện tối ưu hóa thiết bị để giảm thiểu sự hình thành oxit và các ion tích điện kép. Thực hiện đo các tỷ lệ CeO⁺: Ce⁺ và Ba2⁺: Ba⁺ để theo dõi sự hình thành oxit và các ion tích điện kép, tương ứng. Cả hai tỷ lệ này phải đáp ứng các tiêu chí của nhà sản xuất trước khi hiệu chuẩn thiết bị. Thực hiện giám sát số lượng đếm nền ở khối lượng 220 sau khi tối ưu hóa, và đối chiếu với các tiêu chí của nhà sản xuất. (Xem Bảng 5 để biết tóm tắt về các tiêu chí hiệu suất của phương pháp liên quan đến tối việc ưu hóa và điều chỉnh, hiệu chuẩn và hiệu suất phân tích.)

Bảng 5 - Trình tự phân tích

Bảng 6 - Tổng hợp các tiêu chí hiệu suất

6.5  Hiệu chuẩn thiết bị: Sau khi tối ưu hóa và điều chỉnh. Thực hiện hiệu chỉnh ICP - MS bằng cách sử dụng một phạm vi các chuẩn hiệu chuẩn thích hợp. Áp dụng các kỹ thuật hồi quy thích hợp để xác định các đáp ứng hiệu chuẩn đối với mỗi chất phân tích. Đối với việc hiệu chuẩn có thể chấp nhận, thì hệ số tương quan đồ thị hồi quy lý tưởng là 0,995 hoặc cao hơn.

Ngay sau khi hiệu chuẩn, phân tích dung dịch chuẩn các xác minh hiệu chuẩn ban đầu; Tiêu chí chấp nhận là ±10 % nồng độ chất phân tích đã biết. Tiếp theo, phân tích mẫu trắng xác minh hiệu chuẩn ban đầu; Tiêu chí chấp nhận lý tưởng là ± giá trị tuyệt đối của giới hạn phát hiện của thiết bị đối với mỗi chất phân tích, nhưng trong thực tế, ± giá trị tuyệt đối của giới hạn báo cáo trong phòng thí nghiệm, hoặc của giới hạn phát hiện của phương pháp phòng thí nghiệm đối với mỗi chất phân tích là chấp nhận được. Nếu nồng độ chất phân tích nhỏ hơn 5 μg/l, xác minh hiệu chuẩn mức thấp bằng cách sử dụng một chuẩn ở mức 40 % đến 50 % của chuẩn mức thấp cao nhất.

6.6  Phân tích mẫu: cần đảm bảo rằng, tất cả các dụng cụ và thuốc thử không bị nhiễm bẩn. Trong quá trình thực hiện phân tích, cần đưa vào việc phân tích kiểm soát chất lượng theo lịch trình ghi trong Bảng 6, hoặc tuân theo các cách thức quản lý chất lượng/kiểm soát chất lượng dành riêng cho dự án cụ thể.

Việc thu hồi chuẩn nội phải nằm trong khoảng từ 70 % đến 125 % đáp ứng chuẩn nội trong mẫu trắng phòng thí nghiệm được làm giàu; Nếu không đạt, thì pha loãng mẫu, thêm hỗn hợp chuẩn nội và phân tích lại.

Thực hiện các phân tích bổ sung đã biết đối với từng nền mẫu trong một đọt phân hủy hoặc một đợt lọc.

7  Tính toán và hiệu chỉnh

Cấu hình phần mềm của thiết bị để báo cáo kết quả chuẩn nội đã hiệu chỉnh. Kết quả mẫu nước phải được báo cáo (biểu thị) bằng microgam trên lít. Báo cáo số lượng thích hợp của các số liệu quan trọng.

7.1  Hiệu chỉnh đối với dung dịch pha loãng và chất rắn:

Hiệu chỉnh tất cả các kết quả của dung dịch pha loãng và nâng giới hạn báo cáo liên quan tương ứng:

Trong đó:

R_Corr là kết quả pha loãng đã hiệu chỉnh, μg/L,

R_Uncorr là kết quả nguyên tố chưa hiệu chỉnh,μg/L,

V là thể tích của phần đã phân hủy (sau phân hủy) L,

V_x là thể tích của mẫu chưa pha loãng, L

Xác định tổng chất rắn trong các mẫu rắn theo SMEWW 2540B và F báo cáo kết quả dưới dạng microgam trên kilogam, trọng lượng khô. Hiệu chỉnh tất cả các kết quả về hàm lượng chất rắn của các mẫu rắn. Sử dụng công thức sau để hiệu chỉnh kết quả mẫu rắn hoặc mẫu trầm tích để pha loãng trong quá trình phân hủy và hàm lượng nước (ẩm):

Trong đó:

R_Corr là kết quả đã hiệu chỉnh, μg/kg,

R_uncorr là kết quả nguyên tố chưa hiệu chỉnh, μg/L,

V là thể tích của phần đã phân hủy (sau phân hủy) I,

W là khối lượng của mẫu ướt, kg, và

% TS là tổng phần trăm chất rắn xác định được trong mẫu.

Bảng 7 - Phân tích kiểm soát chất lượng đối với các phương pháp MSP - MS

Bảng 8 - Đặc tính của phương pháp bằng các chuẩn kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn*

* Dữ liệu thu được tại một phòng thí nghiệm, do một nhân viên vận hành, sử dụng một thiết bị, được xác định khi dùng dung dịch chuẩn 50 μg/L được chuẩn bị từ các nguồn độc lập với nguồn chuẩn hiệu chuẩn. Dữ liệu thu được trong thời gian từ tháng 01 đến tháng 11 năm 1996 trong quá trình xác định mẫu thực tế. Hiệu suất của các chuẩn xác minh hiệu chuẩn tiếp tục ở các mức khác nhau có thề khác nhau. Sử dụng thiết bị Perkin-Elmer Elan 6000 ICP - MS để xác định.

7.2  Loại bỏ các nhiễu

Sử dụng phần mềm của thiết bị để hiệu chỉnh (khắc phục) các nhiễu đã được liệt kê trước đây. Xem Bảng 3 để biết danh sách các nhiễu ion phân tử phổ biến nhất.

7.3  Báo cáo dữ liệu

Thiết lập giới hạn báo cáo phù hợp cho các chất phân tích của phương pháp dựa trên các giới hạn phát hiện của thiết bị và mẫu trắng phòng thí nghiệm. Đối với các chương trình điều chỉnh, cần đảm bảo rằng các giới hạn báo cáo đối với các chất phân tích của phương pháp là một yếu tố của ba tiêu chí quy định có liên quan dưới đây bất cứ khi nào có thể. Nếu ô nhiễm mẫu trắng của phương pháp thường là ngẫu nhiên, thỉnh thoảng hoặc không thể kiểm soát được theo thống kê, thì không hiệu chỉnh kết quả cho mẫu trắng của phương pháp. Chỉ xem xét hiệu chỉnh kết quả mẫu trắng nếu có thể chứng minh rằng nồng độ chất phân tích trong mẫu trắng nằm trong tầm kiểm soát thống kê trong một khoảng thời gian nhiều tháng. Báo cáo tất cả dữ liệu mẫu trắng của phương pháp một cách rõ ràng theo cách giống hệt với quy trình báo cáo mẫu.

7.4  Lưu giữ dữ liệu: Ghi chép, lưu giữ thông tin đối với các mục sau (nếu có thể): điều chỉnh thiết bị, hiệu chuẩn khối phổ, xác minh hiệu chuẩn, phân tích các mẫu trắng (mẫu trắng phương pháp, hiện trường, hiệu chuẩn và thiết bị), nghiên cứu giới hạn phát hiện của thiết bị và giới hạn phát hiện của phương pháp, phân tích mẫu và đo lặp lại mẫu với các thêm chuẩn đã biết, thông tin đo lặp lại trong phòng thí nghiệm và hiện trường, pha loãng mẫu, thu hồi theo chuẩn nội và mọi bảng biểu kiểm soát chất lượng có liên quan. Ngoài ra, cần ghi chép tất cả các dữ liệu thô (chưa xử lý) được tạo ra để hỗ trợ phương pháp và lưu giữ chúng để soát xét.

8  Đặc tính phương pháp

Bảng 1 trình bày dữ liệu giới hạn phát hiện của thiết bị được tạo ra bằng phương pháp này; điều này thể hiện khả năng phát hiện tối ưu của thiết bị, giới hạn phát hiện không được khuyến nghị của phương pháp hoặc giới hạn báo cáo. Các bảng từ 7 đến Bảng 10 của tiêu chuẩn này đưa ra dữ liệu về hiệu suất của các phòng thí nghiệm, của một nhân viên vận hành, của một thiết bị được tạo ra bởi phương pháp này đối với các chuẩn để xác minh hiệu chuẩn, các chuẩn mức thấp và thu hồi chất thêm chuẩn đã biết cho các mẫu nước sạch, cũng như dữ liệu hiển thị dữ liệu về hiệu suất của chuẩn và CCT đối với các nguyên tố thường bị ảnh hưởng bởi các nhiễu đa nguyên tử (Bảng 1 và Bảng 2). Dữ liệu về hiệu suất của tiêu chuẩn này đối với một số chất phân tích hiện không có sẵn; tuy nhiên, dữ liệu về hiệu suất đối với các phương pháp ICP-MS tương tự có sẵn trong các tài liệu.

Bảng 9 - Đặc tính của phương pháp trong sự thu hồi của chất thêm vào đã biết trong nước tự nhiên*

* Dữ liệu thu được tại một phòng thí nghiệm, do một nhân viên vận hành, sử dụng một thiết bị, Các mẫu là nước mặt của Tiểu bang Washington từ nhiều địa điểm khác nhau. Dữ liệu thu được từ tháng 01, tháng 11 năm 1996 trong quá trình xác định mẫu thực tế. Hiệu suất của các chuẩn xác minh hiệu chuẩn tiếp tục ở các mức khác nhau có thể khác nhau. Sử dụng thiết bị Perkin-Elmer Elan 6000 ICP - MS để xác định.

† Mức bổ sung đã biết là 20 μg/L. Việc bổ sung được thực hiện trước khi chuẩn bị theo SMEWW 3030E (được cải biến bằng cách phân hủy trong các cốc TFE có phù vải sạch. N = 20.

‡ Mức bổ sung đã biết đối với Cd và Pb là 1 μg/L; đối với các chất phân tích khác là 10 μg/L. Việc bổ sung được thực hiện sau khi lọc qua bộ lọc 0,45 μm N = 28 đã được rửa từ trước bằng HNO₃ 1:1.

Bảng 10 - Đặc tính của phương pháp bằng các chuẩn xác minh hiệu chuẩn*

9  Kiểm soát chất lượng (QC)

Các thực hành kiểm soát chất lượng được coi là một phần không thể thiếu của mỗi phương pháp có thể được nêu trong SMEWW 3020.

10  Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả cần bao gồm các nội dung sau:

a) Phương pháp đã dùng, viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Mọi thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ về mẫu thử;

c) Tên của phòng thí nghiệm thực hiện thử nghiệm;

d) Ngày và thời gian thử nghiệm;

e) Kết quả xác định các kim loại;

f) Mọi chi tiết thao tác không được quy định trong quy trình này, hoặc được xem là tùy chọn cùng với các chi tiết bất thường có thể ảnh hưởng đến kết quả.