Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12962:2020 về Chất lượng xác định peclorat hòa tan - Phương pháp sử dụng sắc ký ion (IC)

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12962:2020

CHẤT LƯỢNG NƯỚC XÁC ĐỊNH PECLORAT HÒA TAN - PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG SẮC KÝ ION (IC)

Water quality - Determination of dissolved perchlorate - Method using ion chromatography (IC)

Lời nói đầu

TCVN 12962:2020 hoàn toàn tương đương với ISO 19340:2017;

TCVN 12962:2020 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH PECLORAT HÒA TAN - PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG SẮC KÝ ION (IC)

Water quality - Determination of dissolved perchlorate - Method using ion chromatography (IC)

CẢNH BÁO - Người sử dụng tiêu chuẩn này cần phải thành thạo với các thực hành trong phòng thí nghiệm thông thường. Tiêu chuẩn này không đề cập tới mọi vấn đề an toàn đối với người sử dụng tiêu chuẩn, nếu có. Người sử dụng có trách nhiệm xây dựng biện pháp bảo đảm an toàn và sức khỏe phù hợp với các quy định.

QUAN TRỌNG - Chỉ những nhân viên đã được đào tạo phù hợp mới được tiến hành phép thử theo tiêu chuẩn này.

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp để xác định peclorat hòa tan trong nước (ví dụ nước uống, nước khoáng, nước thô, nước mặt, nước thải đã xử lý một phần hoặc nước bể bơi, nước thải từ các nhà máy xử lý nước uống/nước bể bơi).

Xử lý sơ bộ mẫu thích hợp (ví dụ sự loại bỏ ảnh hưởng của nền mẫu) cho phép xác định trực tiếp peclorat trong khoảng nồng độ ≥ 1 µg/L.

Khoảng làm việc bị giới hạn do khả năng trao đổi ion của cột tách, cần pha loãng mẫu tới khoảng làm việc.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử;

TCVN 6661-1 (ISO 8466-1), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 1: Đánh giá thống kê các hàm hiệu chuẩn tuyến tính;

TCVN 6661-2 (ISO 8466-2), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 2: Nguyên tắc hiệu chuẩn đối với các hàm hiệu chuẩn bậc hai không tuyến tính.

3  Thuật ngữ và định nghĩa

Tiêu chuẩn này không liệt kê các thuật ngữ và định nghĩa.

4  Cản trở

Peclorat được biết là nhạy với sự phân hủy vi sinh khi có nitrat và với vi khuẩn kỵ khí (Tài liệu tham khảo [5] và Tài liệu tham khảo [6]).

Mọi chất có thời gian lưu trùng với thời gian lưu của peclorat và tạo ra tín hiệu phản hồi trên detector đều có thể gây cản trở. Hiện tượng cùng rửa giải có thể được xử lý bằng cách thay đổi cột tách, độ rửa giải (ví dụ rửa giải gradient), thay dung dịch rửa giải bằng các dung dịch hữu cơ hoặc bằng cách loại bỏ có chọn lọc chất cản trở do xử lý sơ bộ mẫu.

Các nồng độ cao hơn của clorua, sunfat, nitrat, orthophosphat, hydro cacbonat các cacbonat (ví dụ 1 g/L) có thể gây cản trờ tới việc xác định peclorat (cùng rửa giải) hoặc có thể có tác động lên thời gian lưu hoặc hình dạng pic (sự biến dạng pic) hoặc độ thu hồi của peclorat. Những ảnh hưởng này có thể được kiểm tra cho từng nền mẫu bằng cách thêm chuẩn và độ thu hồi của peclorat cần ở trong khoảng từ 85 % đến 115 %. Có thể giảm các cản trở bằng cách pha loãng mẫu hoặc với sự hỗ trợ của các thiết bị trao đổi cation đặc biệt (xem 7.2 và Điều 9) hoặc bằng cách áp dụng các kỹ thuật tiên tiến như bơm ngang hoặc bơm lại trực tiếp (xem Phụ lục A, Phụ lục B và Phụ lục C).

Các kim loại như sắt hoặc nhôm có trong mẫu và dung dịch rửa giải sẽ liên kết với vật liệu nhựa của cột tách hoặc bộ khử nhiễu đường nền kết quả làm mất tính năng của cột. Có thể loại bỏ các ion kim loại với sự hỗ trợ các thiết bị trao đổi trao đổi ion đặc biệt (xem Phụ lục A và Điều 9).

Các hạt rắn và các hợp chất hữu cơ (như dầu khoáng, chất tẩy rửa và axit humic) rút ngắn thời gian sử dụng của tiền cột và cột tách (xem Điều 9).

5  Nguyên tắc

Phương pháp yêu cầu áp dụng cho cột tách có dung lượng cao cho phép bơm các thể tích mẫu, ví dụ đến 4 mL.

Nếu cần, xử lý sơ bộ mẫu để loại bỏ các anion, kim loại, chất hữu cơ và chất rắn (xem Điều 9).

Thực hiện phép đo peclorat có hoặc không loại bỏ nền mẫu và có hoặc không làm giàu sơ bộ (xem 10.3 và Phụ lục A, Phụ lục B và Phụ lục C).

Peclorat được tách bằng sắc ký ion (IC) với detector độ dẫn (CD) đã giảm nhiễu nền.

Khi nhựa trao đổi anion được sử dụng làm pha tĩnh. Các dụng dịch nước muối của các axit hóa trị một và các axit hóa trị hai được sử dụng làm dung dịch rửa giải để rửa giải đẳng dòng hoặc gradient ví dụ dung dịch rửa giải cacbonat, hydro cacbonat, hydroxit và chất điều chỉnh hữu cơ như axeton hoặc axetonitril (6.3).

Phải kiểm tra độ phân giải, R để đảm bảo rằng thuốc thử tuân theo các điều kiện tách đã yêu cầu (8.1).

Xác định nồng độ của peclorat sau khi hiệu chuẩn theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8644-2).

Cần kiểm soát quá trình thực nghiệm để xác nhận giá trị sử dụng của hàm hiệu chuẩn. Có thể cần các phép xác định lặp. Có thể áp dụng phương pháp thêm chuẩn nếu dự kiến được các cản trở nền mẫu.

6  Thuốc thử

Chỉ sử dụng thuốc thử có cấp phân tích được công nhận không có các hợp chất chứa peclorat. Cân các thuốc thử chính xác đến ±1 % khối lượng danh định, trừ khi có quy định khác. Lần lượt chuẩn bị các nồng độ hoặc thể tích dung dịch như đã nêu từ 6.3 đến 6.5, nếu cần. Cách khác, sử dụng các dung dịch có nồng độ yêu cầu có sẵn ngoài thị trường.

6.1  Nước, TCVN 4851 (ISO 3696), cấp I và điện trở suất ≥ 18,2 MΩ cm (25 °C).

6.2  Natri peclorat, NaCIO₄, > 99 %.

6.3  Dung dịch rửa giải

Khử khí tất cả các dung dịch rửa giải được sử dụng. Thực hiện các bước để tránh mọi sự thâm nhập của không khí trong quá trình thao tác (ví dụ sục heli, khử khí trực tiếp).

Lựa chọn dung dịch rửa giải (ví dụ dựa vào dung dịch natri cacbonat hoặc natri hydroxit, kali hydroxit, hòa trộn với chất điều chỉnh hữu cơ, nếu cần) phụ thuộc vào việc chọn lựa cột và detector, Tham khảo thông tin từ nhà cung cấp cột. Sử dụng các dung dịch rửa giải đã được chuẩn bị thủ công, bằng cách pha loãng trực tiếp hoặc điện hóa tại chỗ. Lựa chọn kết hợp cột tách và dung dịch rửa giải phải phù hợp với các yêu cầu về độ phân giải nêu trong 8.1. Sử dụng các dung dịch rửa giải phù hợp với các yêu cầu trong Điều 8 và 10.3.

Ví dụ về dung dịch rửa giải thích hợp đã chuẩn bị thủ công nêu trong 6.3.2.

6.3.1  Dung dịch natri hydroxit w(NaOH) = 50 %.

6.3.2  Dung dịch rửa giải natri hydroxit, p(NaOH) = 0,05 mol/L.

Hòa tan 4 g dung dịch natri hydroxit (6.3.1) với khoảng 900 mL nước (6.1) trong bình định mức 1000 mL và pha loãng tới vạch bằng nước (6.1). Trộn và khử khí, ví dụ sục khí heli khoảng 10 min. Bảo quản lung dịch rửa giải trong bình chứa dung dịch rửa giải bằng thủy tinh hoặc polyetylen ở môi trường khí heli trơ để giảm thiểu sự nhiễm bẩn cacbonat. Chuẩn bị dung dịch rửa giải trong ngày sử dụng.

CHÚ THÍCH: Các dung dịch natri hydroxit đã chuẩn bị thủ công có thể dễ bị ảnh hưởng do nhiễm bẩn cacbonat từ sự hấp phụ cacbon đioxit trong khí quyển. Hậu quả của sự nhiễm bẩn này là không thể tái lập các thời gian ưu của peclorat, làm tăng độ dẫn nền của thiết bị và tăng độ trôi/độ nhiễu của đường nền.

6.4  Dung dịch chuẩn peclorat

Phụ thuộc vào các nồng độ đã dự kiến, chuần bị các dung dịch chuẩn có các nồng độ peclorat khác nhau từ dung dịch gốc (6.4.1). Chú ý đến rủi ro có thể làm thay đổi nồng độ do tương tác của peclorat với vật liệu của bình, sự tương tác này tăng lên sẽ làm giảm nồng độ peclorat. Bảo quản các dung dịch chuẩn trong các chai polyetylen hoặc thủy tinh.

6.4.1  Dung dịch gốc peclorat, p(ClO₄^-) = 1000 mg/L.

Sấy khô khoảng 1,5 g natri peclorat (6.2) ở nhiệt độ (110 ± 5) °C trong 2 h. Hòa tan (1,231 ± 0,001) g natri peclorat đã sấy khô với khoảng 800 mL nước (6.1) trong bình định mức 1000 mL và pha loãng bằng nước (6.1) tới vạch mức.

Bảo quản dung dịch ở nhiệt độ từ 2 °C đến 8 °C trong chai polyetylen hoặc thủy tinh. Dung dịch bền trong 12 tháng.

6.4.2 Dung dịch chuẩn peclorat I p(ClO₄^-)= 100 mg/L.

Dùng pipet lấy 10,0 mL dung dịch gốc natri peclorat (6.4.1) vào trong bình định mức 100 mL và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1).

Bảo quản dung dịch ở nhiệt độ từ 2 °C đến 8 °C trong chai polyetylen hoặc thủy tinh. Dung dịch bền trong sáu tháng.

6.4.3  Dung dịch chuẩn peclorat II p(ClO₄^-) = 1 mg/L.

Dùng pipet lấy 1,0 mL dung dịch chuẩn I (6.4.2) vào trong bình định mức 100 mL, pha loãng bằng nước (6.1) tới vạch mức.

Bảo quản dung dịch ở nhiệt độ từ 2 °C đến 8 °C trong chai polyetylen hoặc thủy tinh. Dung dịch bền trong ba tháng.

6.5  Dung dịch hiệu chuẩn peclorat

Phụ thuộc vào nồng độ peclorat dự kiến có trong mẫu, sử dụng dung dịch chuẩn peclorat I hoặc II (6.4.2 hoặc 6.4.3) để chuẩn bị từ năm đến mười dung dịch hiệu chuẩn, các dung dịch này có nồng độ phân bố càng đều trên toàn bộ khoảng làm việc càng tốt.

Ví dụ, tiến hành như sau với khoảng làm việc của peclorat từ 1 µg/L đến 5,5 µg/L. Dùng pipet lấy các thể tích dung dịch chuẩn peclorat vào một dãy các bình định mức 100 mL theo mô tả trong Bảng 1.

Bảng 1 - Ví dụ về việc chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn

Chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn trong ngày sử dụng.

6.6  Dung dịch trắng

Đổ đầy bình định mức (ví dụ 100 mL) bằng nước (6.1).

7  Thiết bị, dụng cụ

Sử dụng thiết bị phòng thử nghiệm thông thường và các thiết bị dụng cụ sau:

7.1  Hệ thống sắc ký ion, tuân thủ các yêu cầu chất lượng quy định trong Điều 8, nghĩa là độ phân giải. Thông thường, các thiết bị phải bao gồm các thành phần sau (xem Hình 1).

7.1.1  Cột tách, có tính năng tách đã quy định (8.1).

7.1.2  Tiền cột, nếu cần (xem Điều 4).

CHÚ THÍCH: Việc sử dụng tiền cột là hữu ích không chỉ để phân tích nước chứa nhiều chất hữu cơ (xem Điều 4). Việc sử dụng tiền cột còn phù hợp để bảo vệ cột tách. Thường có sẵn hai loại tiền cột khác nhau: những cột này có chứa vật liệu nhựa giống hoặc tương tự như cột tách, và các tiền cột được nhồi bằng nhựa trơ.

7.1.3  Detector độ dẫn (CD), với thiết bị triệt nhiễu nền.

7.1.4  Bình chứa dung môi rửa giải và thiết bị khử khí

7.1.5  Bơm IC, phù hợp cho kỹ thuật đẳng dòng hoặc gragient, tương ứng.

7.1.6  Thiết bị phân chia mẫu, ví dụ bơm mẫu, bao gồm cả hệ thống bơm mẫu gắn với vòng lấy mẫu có dung tích mẫu thích hợp (ví dụ từ 1 mL đến 4 mL) hoặc bơm mẫu tự động.

7.1.7  Thiết bị ghi, ví dụ máy tính PC với phần mềm thu nhận và xử lý dữ liệu sắc ký.

7.2  Bộ chiết pha rắn SPE

7.2.1  Cột trao đổi cation ở dạng Na, tùy chọn: cột kim loại làm sạch để sử dụng trực tiếp.

7.2.2  Cột trao đổi cation, với pha không phân cực được sử dụng để chuẩn bị mẫu (ví dụ polyvinylphyrrolidone RP C18).

CHÚ DẪN:

^a Tùy chọn

Hình 1 - Sơ đồ mô tả hệ thống sắc ký ion

8  Yêu cầu chất lượng

8.1  Tính năng của cột tách

Trong sắc ký đồ của mẫu và các dung dịch chuẩn của peclorat, độ phân giải pic, R, giữa anion của chất phân tích với pic gần nhất phải có giá trị không nhỏ hơn 1,3 (xem Công thức (1) và Hình 2). Điều chỉnh các điều kiện tách sao cho các ion có khả năng gây cản trở sẽ không làm ảnh hưởng tới ion của chất phân tích.

Nếu độ phân giải pic, R , rơi vào khoảng ≥ 1,3 hoặc peclorat rửa giải như một pic phụ nhỏ (xem Hình A.1) do các nồng độ cao hơn của các ion nền mẫu (ví dụ clorua, sunfat, nitrat và cacbonat) thì nếu cần,

- Pha loãng mẫu,

- Thay đổi cột tách,

- Thay đổi độ rửa giải (ví dụ rửa giải gradient),

- Thay dung môi rửa giải bằng dung môi hữu cơ,

- Loại bỏ chất cản trờ có chọn lọc bằng cách xử lý sơ bộ mẫu (Phụ lục A), và/hoặc

- Áp dụng các kỹ thuật bơm ngang hoặc bơm lại theo Phụ lục B hoặc Phụ lục C, và

- Xác định độ thu hồi hoặc áp dụng thêm chuẩn.

CHÚ DẪN:

w₁ Chiều rộng của pic 1

w₂ Chiều rộng của pic 2

t_R Thời gian lưu, tính bằng giây

y Tín hiệu

1 Pic 1

2 Pic 2

Hình 2 - Sự mô tả hình học của các thông số để tính độ phân giải pic, R

CHÚ THÍCH 1: Trong phạm vi áp dụng của tiêu chuẩn này, việc tính toán độ phân giải, R , là thích hợp cho cả rửa giải đẳng dòng và rửa giải gradient.

Tính độ phân giải pic R_2,1 cho cặp pic 2, 1 sử dụng Công thức (1):

Trong đó:

t_R1 là thời gian lưu của pic đầu tiên, tính theo giây:

t_R2 là thời gian lưu của pic thứ hai, tính theo giây:

w₁ là chiều rộng pic trên trục thời gian của pic đầu tiên, tính theo giây;

w₂ là chiều rộng pic trên trục thời gian của pic thứ hai, tính theo giây.

CHÚ THÍCH: w₁, w₂ là chiều rộng đáy của tam giác cân đã tạo thành qua từng pic Gauss.

8.2  Vật liệu

Tất cả các vật liệu được sử dụng phải không làm tăng thêm độ chệch kết quả peclorat.

9  Lấy mẫu và xử lý sơ bộ mẫu

Sử dụng các bình sạch (ví dụ thủy tinh, polyeten, polypropen, PTFE) để lấy mẫu.

Peclorat được biết dễ bị ảnh hưởng với sự phân hủy vi sinh khi có nitrat và vi khuẩn kỵ khí (xem Tài liệu tham khảo [5] và Tài liệu tham khảo [6]). Nếu cần, giảm các rủi ro này bằng lọc mẫu sử dụng màng lọc 0,2 μm tại vị trí lấy mẫu. Bảo quản mẫu với khoảng trống dương để giảm khả năng phân hủy do bất cứ sinh vật nào còn lại trong mẫu (xem Tài liệu tham khảo [5] và Tài liệu tham khảo [6]). Cần làm mát mẫu trong quá trình vận chuyển.

Nếu cần, loại bỏ kim loại với sự hỗ trợ của thiết bị trao đổi ion (ví dụ cột chiết pha rắn-SPE dạng Na).

Nếu cần, loại bỏ chất rắn với sự hỗ trợ của màng lọc cỡ lỗ 0,45 µm.

CHÚ THÍCH: Các bộ lọc polyproylen hoặc poiyethersunfonat thấm nước có thể được sử dụng vì chứng đã được chứng minh có thể chấp nhận được. Sử dụng bộ lọc polyvinyliden florua (PVDF) có thể gây ra sự thát thoát peclorat tổng (xem Tài liệu tham khảo [7]). Nếu cần, loại bỏ các hợp chất hữu cơ và chất rắn với sự hỗ trợ của chất hấp phụ không phân cực (ví dụ cột chiết pha rắn-SPE) hoặc thẩm tách.

Phân tích mẫu trong 28 ngày sau khi lấy mẫu.

10  Cách tiến hành

10.1  Khái quát

Lắp hệ thống sắc ký ion (7.1) theo hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị.

Chạy dung dịch rửa giải. Khí đường nền ổn định, có thể bắt đầu phân tích.

Tiến hành hiệu chuẩn như đã nêu trong 10.2. Đo các mẫu và dung dịch trắng (6.6) theo 10.3.

10.2  Hiệu chuẩn

Bơm các dung dịch hiệu chuẩn peclorat (6.5). Tín hiệu đo được (diện tích pic hoặc chiều cao pic) tỷ lệ với nồng độ peclorat.

Khi hệ thống phân tích được đánh giá lần đầu tiên và tại khoảng thời gian sau đó, thiết lập hàm hiệu chuẩn theo (xem TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2)).

Sử dụng dữ liệu đã thu được (diện tích pic hoặc chiều cao pic) để tính đường hồi quy theo quy định trong TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2).

Sau đó, xác nhận giá trị sử dụng liên tục của hàm hiệu chuẩn đã thiết lập (10.4).

CHÚ THÍCH: Thông thường, phương pháp hiệu chuẩn không bị hạn chế với kế hoạch hiệu chuẩn bao gồm mười nồng độ đơn lẻ như đã quy định trong TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2). Khi tiến hành hiệu chuẩn với khoảng lớn hơn mười nồng độ, thì có thể làm mất độ chính xác, so với phương pháp đã quy định trong TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2).

10.3  Đo peclorat

Sau khi thiết lập hậm hiệu chuẩn, bơm mẫu vào máy sắc ký và đo các pic như đã mô tả ở trên. Trước khi bơm vào máy phân tích, lọc mẫu qua màng lọc (cỡ lỗ theo hướng dẫn của nhà sản xuất) để loại bỏ mọi chất lơ lửng, nếu cần. Ngăn ngừa khả năng nhiễm bẩn của mẫu từ màng lọc (ví dụ súc rửa màng lọc với một lượng mẫu nhỏ và loại bỏ phần đầu tiên của dịch lọc).

Nhận biết pic peclorat bằng cách so sánh thời gian lưu của peclorat đo được với thời gian lưu của peclorat trong dung dịch hiệu chuẩn (6.5). Độ lệch của thời gian lưu phải không quá ± 10 % trong một mẻ.

Nếu nồng độ peclorat trong mẫu nằm ngoài khoảng hiệu chuẩn, pha loãng mẫu và phân tích lại mẫu.

Nếu nồng độ peclorat trong mẫu có giá trị thấp hơn khoảng hiệu chuẩn, thiết lập hàm hiệu chuẩn riêng cho khoảng làm việc thấp hơn, nếu cần.

Các cản trở nền mẫu có thể được xử lý theo Điều 8.

Nếu nghi ngờ ảnh hưởng của các thành phần nền mẫu đến thời gian lưu của peclorat, thì sử dụng phương pháp thêm chuẩn để khẳng định các kết quả (kiểm tra xác nhận các pic bằng cách so sánh thời gian lưu của mẫu thêm chuẩn với thời gian lưu của mẫu ban đầu).

Đo dung dịch trắng (6.6) theo cùng cách đo mẫu.

10.4  Xác nhận giá trị sử dụng của hàm hiệu chuẩn

Để xác nhận giá tri sử dụng của hàm hiệu chuẩn, đo các dung dịch chuẩn độc lập với các nồng độ peclorat khác nhau ở giới hạn dưới và một phần ba giới hạn trên của khoảng làm việc. Tiếp tục tiến hành sau khi thiết lập quy trình (10.1) và sau ít nhất mỗi dãy mẫu, hoặc sau 20 phép đo. Độ thu hồi phải nằm trong khoảng từ 85 % đến 115 % giá trị danh định. Hiệu chuẩn lại, nếu cần. Có thể cần các phép xác định lặp.

11  Tính toán

Tính nồng độ khối lượng, p, tính theo microgam trên lít hoặc miligam trên lít, của peclorat trong dung dịch sử dụng các diện tích pic hoặc các chiều cao pic và hàm hiệu chuẩn như đã quy định trong TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2) (10.2).

Đưa các bước pha loãng vào khi tính toán.

12  Biểu thị kết quả

Các kết quả phải được báo cáo đến tối đa hai số có nghĩa.

VÍ DỤ:

Peclorat (ClO₄^-) 15 µg/L

Peclorat (ClO₄^-) 1,8 µg/L

13  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất thông tin sau:

a) Phương pháp thử nghiệm được sử dụng, cùng với viện dẫn tiêu chuẩn này, nghĩa là TCVN 12962 (ISO 19340);

b) Nhận biết mẫu;

c) Biểu thị các kết quả theo Điều 12;

d) Mô tả quá trình xử lý sơ bộ mẫu, nếu có;

e) Các sai khác so với phương pháp này;

f) Báo cáo tất cả các tình huống mà có ảnh hưởng đến kết quả.

Phụ lục A

(Quy định)

Loại bỏ sunfat, clorua, hydro cacbonat, cacbonbat hòa tan và các kim loại

A.1  Khái quát

Phụ lục này quy định việc xác định peciorat sử dụng sự loại bỏ nền mẫu không trực tiếp.

Các yêu cầu đã nêu từ Điều 1 đến Điều 13 vẫn còn hiệu lực.

A.2  Phạm vi áp dụng

Xem Điều 1 và như sau:

Sự điều chỉnh này có thể áp dụng cho các mẫu có hàm lượng các muối hòa tan cao hơn (ví dụ clorua, sunfat, cacbonat) gây cản trở cho việc xác định peclorat bằng cách sử dụng các thể thích bơm mẫu tới 4 mL. Phương pháp có thể áp dụng để xác định nồng độ peclorat ≥ 1 µg/L.

A.3  Nguyên tắc

Xem Điều 5 và như sau:

Giảm nồng độ các muối hòa tan bằng cách sử dụng trao đổi cation bằng cột chiết pha rắn SPE.

A.4  Thuốc thử

Xem Điều 6 và như sau:

A.4.1  Canxi clorua ngậm hai phân tử nước, CaCl₂.₂H₂O.

A.4.2  Dung dịch canxi clorua, p(Ca²⁺), khoảng 10 g/L.

Hòa tan 3,7 g canxi clorua ngậm hai phân tử nước (A.4.1) với khoảng 80 mL nước (6.1) trong bình định mức 100 mL và pha loãng tới vạch bằng nước (6.1),

A.5  Thiết bị, dụng cụ

Xem Điều 7 và như sau:

A.5.1  Cột trao đổi cation

A.5.1.1  Thiết bị trao đổi cation dạng H (cartridge)

A.5.1.2 Thiết bị trao đổi cation dạng Ag (cartridge)

A.5.1.3 Thiết bị trao đổi cation dạng Ba (cartridge)

A.6  Yêu cầu chất lượng

Xem Điều 8 và như sau:

Hình A. 1 đưa ra ví dụ về quá trình tách peclorat bằng cách áp dụng trao đổi cation với bộ chiết pha rắn SPE. Các điều kiện đối với sắc ký đã nêu trong Hình A.1.

a) Mẫu chưa xử lý

b) Mẫu đã xử lý

CHÚ DẪN:

1 Peclorat

t_R Thời gian lưu, min

K Độ dẫn điện, µS/cm

Hình A.1 - Ví dụ về sắc ký của mẫu chưa xử lý và mẫu đã xử lý

A.7  Cách tiến hành

A.7.1  Chuẩn bị mẫu

Xem Điều 9 và như sau:

Loại bỏ clorua, sunfat, cacbonat và hydro cacbonat bằng cách sử dụng cột trao đổi ion (A.5.1) (xem Tài liệu tham khảo [8]).

Xem xét việc áp dụng những điều sau đây khi sử dụng cột trao đổi ion: tiến hành các bước rửa giải với lưu lượng không đổi từ 1 mL/min đến 2 mL/min. Ngoài ra, sục mẫu bằng khí trơ (ví dụ nitơ hoặc heli) để loại bỏ cacbon dioxit (tạo thành do cacbonat và muối hydro cacobnat), nếu cần. Có thể sử dụng cột trao đổi ion cho các mẫu khác nhau miễn là độ phân giải sắc ký đồ, R, giữa peclorat và pic gần nhất của không có giá trị thấp hơn R =1,3 (8.1).

Cột trao đổi cation-Ba cần sự có mặt của các ion Ca²⁺ hoặc Mg²⁺ trong mẫu. Các ion Ba của nhựa tương ứng cần phải được hoạt hóa để phản ứng kết tủa với sunfat. Sự kết tủa này xảy ra khi các ion canxi đang có trong mẫu hoặc khi, trong trường hợp canxi có trong mẫu thấp, thì thêm dung dịch canxi clorua (A.4.2) vào mẫu trước khi xử lý SPE. Sử dụng muối clorua của cation canxi thay thế vì ion ngăn cản clorua có thể bị bẫy trên nhựa dạng Ag. Miễn là độ phân giải của sắc đồ không thấp hơn R =1,3 (8.1), thì không cần thêm dung dịch canxi clorua (A.4.2).

Chuẩn bị các cột trao đổi cation để chuẩn bị mẫu (một cột trao đổi cation cho mỗi dạng Ba, Ag và dạng H hoặc cột trao đổi cation kết hợp tất cả ba loại nhựa trên trong một hộp) theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

Kết nối các cột trao đổi cation đơn theo thứ tự Ba, Ag, H (Hình A.2) và súc rửa các cột trao đổi cation bằng nước (6.1) trước khi sử dụng, theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

Hình A.2 - Các bước xử lý sơ bộ mẫu

Thêm chuẩn mẫu với một lượng canxi thích hợp, nếu cần, ví dụ điều chỉnh nồng độ của 100 mg/L Ca²⁺, hòa tan 1 mL dung dịch canxi clorua (A.4.2) trong bình định mức 100 mL và pha loãng tới vạch bằng nước.

CHÚ THÍCH: Nồng độ Ca²⁺ dưới 100 mg/L có thể dẫn đến sự loại bỏ không hoàn toàn của các ion sunfat. cần kiểm tra hàm lượng Ca²⁺ của mẫu trước khi thêm chuẩn bằng cách bổ sung canxi clorua vào mẫu miễn là độ phân giải R nhỏ hơn 1,3.

Áp dụng mẫu thêm chuẩn cho chuỗi cột trao đổi cation với lưu lượng nhỏ hơn 2 mL/min. Theo hướng dẫn của nhà sản xuất, ví dụ gạn bỏ 3 mL đầu tiên đối với cột trao đổi cation 1,0 mL và 6 mL đối với cột trao đổi cation 2,5 mL.

A.7.2  Đo peclorat

Đo mẫu đã xử lý sơ bộ như mô tả trong 10.3.

Hình A.1 đưa ra một sắc ký đồ điển hình của mẫu thực có và không có sự chuẩn bị mẫu SPE. Áp dụng các kỹ thuật loại bỏ nền mẫu trực tiếp một cách luân phiên theo Phụ lục B và Phụ lục C.

Phụ lục B

(Quy định)

Xác định peclorat bằng cách sử dụng sự loại bỏ nền mẫu trực tiếp và áp dụng phân tích bơm lại

B.1  Khái quát

Phụ lục này quy định việc xác định peclorat bằng cách sử dụng kỹ thuật loại bỏ nền mẫu trực tiếp và áp dụng kỹ thuật bơm lại với một dung dịch rửa giải và một cột tách.

Các yêu cầu đã nêu trong Điều 1 đến Điều 13 vẫn còn hiệu lực.

B.2  Phạm vi áp dụng

Xem Điều 1 và như sau:

Sự điều chỉnh này có thể áp dụng cho các mẫu có hàm lượng muối hòa tan cao hơn (ví dụ clorua, sunfat, cacbonat) gây cản trở cho việc xác định peclorat bằng cách áp dụng các thể tích bơm mẫu tới 4 mL. Phương pháp có thể áp dụng để xác định các nồng độ peclorat ≥ 1 µg/L.

Sự điều chỉnh này dùng cho các kỹ thuật trực tiếp để giảm nồng độ các muối hòa tan trong nền mẫu và để lấy peclorat trên cột của thiết bị làm giàu hoặc trong vòng mẫu.

B.3  Nguyên tắc

Xem Điều 5 và như sau:

Giảm nồng độ muối hòa tan bằng cách sử dụng bước loại bỏ nền mẫu trực tiếp sau khi peclorat đã được tách từ các ion cơ bản trên cột tách.

Sử dụng một van bơm thứ hai để loại bỏ nền mẫu, thu thập và bơm lại peclorat (Hình B.1; van bơm bên trái).

Thực hiện việc loại bỏ nền mẫu bằng cách chuyển thể tích dung dịch rửa giải đã triệt nhiễu nền bằng thu thập pecolorat vào thiết bị làm giàu hoặc trong vòng mẫu. Thể tích chứa các ion nền mẫu được thải trực tiếp.

Rửa giải phần dung dịch rửa giải đã chuyển từ thiết bị làm giàu hoặc vòng mẫu vào cùng cột tách, nơi mà peclorat được tách từ các anion còn lại và được phát hiện bởi detector độ dẫn đã triệt nhiễu nền.

B.4  Thiết bị, dụng cụ

Xem Điều 7 và như sau:

Nói chung, hệ thống sắc ký ion bao gồm cả hệ thống loại bỏ nền mẫu trực tiếp và áp dụng phân tích bơm lại bao gồm các thành phần sau (xem Hình B.1).

Hình B.1 - Sơ đồ mô tả hệ thống sắc ký ion bao gồm cả hệ thống loại bỏ nền mẫu và áp dụng phân tích bơm lại.

B.5  Yêu cầu chất lượng

Xem Điều 8 và như sau:

Hình B.2 đưa ra ví dụ về việc tách peclorat sau khi loại bỏ nền mẫu.

Các điều kiện cho sắc ký đã nêu trong Hình B.2.

a) Bơm lần đầu tiên

b) Bơm lần thứ hai

CHÚ DẪN:

t_R Thời gian lưu, min

K Độ dẫn, µS/cm

1 Bắt đầu cửa sổ bơm lại

2 Kết thúc cửa sổ bơm lại

3 Peclorat

Hình B.2 - Ví dụ về sắc ký đồ của mẫu nước ngầm nhân tạo sử dụng việc loại bỏ nền mẫu peclorat trực tiếp và áp dụng phân tích bơm lại.

B.6  Cách tiến hành

Xem Điều 10 và như sau:

Để xác nhận giá trị sử dụng của các điều kiện quy trình, cần xác định thời điểm bắt đầu và kết thúc của các lần mở cửa sổ bơm lại đối với cột sơ cấp để đảm bảo khả năng thu hồi peclorat tốt nhất. Tiến hành tất cả các bước quy trình theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Phân tích dung dịch hiệu chuẩn (ví dụ 6.5) để xác định thời điểm kết thúc của cửa sổ bơm lại.

Áp dụng các kỹ thuật loại bỏ nền mẫu luân phiên theo Phụ lục A và Phụ lục C.

Phụ lục C

(Quy định)

Xác định peclorat bằng cách sử dụng loại bỏ nền mẫu trực tiếp và làm giàu áp dụng sắc ký ion hai kênh (2DIC)

C.1  Khái quát

Phụ lục này quy định việc xác định peclorat bằng cách sử dụng loại bỏ nền mẫu trực tiếp và bước làm giàu mẫu và bằng cách áp dụng hai dung dịch rửa giải có độ rửa giải khác nhau và hai cột tách cùng loại hoặc có độ nhạy và định dạng khác nhau.

C.2  Phạm vi áp dụng

Xem Điều 1 và như sau:

Sự điều chỉnh này có thể áp dụng cho các mẫu có hàm lượng cao hơn của muối hòa tan (ví dụ clorua, sunfat, cacbonat) gây cản trở cho việc xác định peclorat bằng áp dụng các thể thích bơm mẫu tới 4 mL. Phương pháp có thể áp dụng để xác định các nồng độ peclorat ≥ 1 pg/L.

Sự điều chỉnh này sử dụng các kỹ thuật trực tiếp để làm giảm nồng độ các muối hòa tan trong nền mẫu và thu thập peclorat trên thiết bị làm giàu trực tiếp (ví dụ cột) hoặc trong vòng mẫu sử dụng hai cột tách cùng loại hoặc có độ nhạy khác nhau (kỹ thuật bơm ngang tâm).

C.3  Nguyên tắc

Xem Điều 5 và như sau:

Làm giảm nồng độ các muối hòa tan bằng cách sử dụng bước loại bỏ nền mẫu trực tiếp sau khi tách peclorat.

Việc loại bỏ nền mẫu đạt được bằng cách chuyển thể tích dung dịch rửa giải đã triệt nhiễu nền chứa peclorat vào thiết bị làm giàu hoặc vòng mẫu. Thể tích chứa các ion nền mẫu được thải bỏ trực tiếp.

Phần dung dịch rửa giải đã chuyển vào cột làm giàu hoặc vòng mẫu được đưa vào trong cột tách thứ cấp, nơi mà peclorat được tách từ các anion còn lại và được phát hiện bởi detector độ dẫn đã triệt nhiễu nền. Bước làm giàu đạt được bằng cách sử dụng cột thứ cáp với đường kính trong nhỏ hơn so với cột đầu tiên.

C.4  Thuốc thử

Xem Điều 6

C.5  Thiết bị, dụng cụ

Xem Điều 7 và như sau:

C.5.1  Bơm thứ hai

C.5.2  Van bơm thứ hai (sử dụng để loại bỏ nền mẫu)

C.5.3  Bộ hai bộ cột giống nhau hoặc độ nhạy hoặc định dạng khác nhau.

C.5.4  Bộ triệt nhiễu nền thứ hai

C.5.5  Detector độ dẫn thứ hai

Nói chung, hệ thống 2DIC bao gồm các thành phần sau (xem Hình C.1).

CHÚ DẪN:

Hình C.1 - Sơ đồ mô tả hệ thống sắc ký ion hai kênh (2DIC) bao gồm cả loại bỏ nền mẫu trực tiếp, phân tích nồng độ và hai cột tách có độ nhạy và định dạng khác nhau

C.6  Yêu cầu chất lượng

Xem Điều 8 và như sau:

Hình C.2 đưa ra ví dụ về việc tách peclorat áp dụng 2DIC

Các điều kiện đối với sắc ký được nêu trong Hình C.2.

a) Kênh thứ nhất

b) Kênh thứ 2

CHÚ DẪN:

t_R Thời gian lưu, min

K Độ dẫn, µS/cm

1 Bắt đầu bơm ngang tâm

2 Kết thúc bơm ngang tâm

3 Peclorat

Hình C.2 - Ví dụ về sắc ký đồ của mẫu nước ngầm sử dụng 2DIC

C.7  Cách tiến hành

Xem Điều 10 và như sau:

Để xác nhận giá trị sử dụng các điều kiện của quy trình, cần xác định thời điểm bắt đầu và kết thúc của các lần mở cửa sổ bơm ngang đối với cột đầu tiên để đảm bảo khả năng thu hồi peclorat tốt nhất. Tiến hành tất cả các bước của quy trình theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

Phân tích dung dịch hiệu chuẩn (ví dụ 6.5) để xác định thời điểm dừng cửa sổ bơm ngang.

Áp dụng các kỹ thuật loại bỏ nền mẫu luân phiên theo Phụ lục A và Phụ lục B.

Phụ lục D

(Tham khảo)

Dữ liệu tính năng

Xử lý liên phòng đã được tổ chức năm 2017 với sự cùng thực hiện của ANSeS - phòng thử nghiệm thủy văn của Nancy, tại Pháp với phòng thử nghiệm Quốc gia Hessian, Wiesbaden, tại Đức với việc tham gia của các phòng thử nghiệm từ Bỉ, Pháp, Đức, Ý, Hà Lan, Newziland và Mỹ.

Dữ liệu thống kê của các kết quả đã đánh giá theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) được trình bày trong Bảng D.1. Dữ liệu tính năng phù hợp với các yêu cầu của “Tài liệu hướng dẫn về việc thiết kế xử lý liên phòng để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích theo ISO/TC 147/SC2 (Tài liệu ISO/TÒ 147/SC2 N 1567)”. 17 phòng thử nghiệm đã tham gia thử nghiệm phép thử sơ bộ không có peclorat nhưng không tham gia thừ nghiệm mẫu đã khoáng hóa cao. Không có phòng thử nghiệm nào báo cáo về giá trị peclorat định lượng đối với mẫu trắng.

Năm phòng thử nghiệm tham gia thử nghiệm xác nhận giá trị sử dụng liên phòng đối với tiêu chuẩn này đã áp dụng kỹ thuật LC-MS/MS. Các yêu cầu tối thiểu về chất lượng dữ liệu là không phù hợp và dữ liệu này không được xem xét để đánh giá theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2). Vì vậy, dữ liệu LC-MS/MS đã trình bày trong Bảng D.2 chỉ nêu thông tin. Sự khác nhau về thiết bị và điều kiện phân tích khác đã sử dụng phù hợp với các thông số chất lượng đã quy định trong phương pháp. Để mô tả nền mẫu, xem Bảng D.3.

Bảng D.1 - Dữ liệu tính năng

Bảng D.2 - Dữ liệu thống kê đối với kỹ thuật LC-MS/MS

Bảng D.3 - Mô tả các nền mẫu

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu

[2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn

[3] U.S. EPA Method 314.0 Determination of perchlorate in drinking water using ion chromatography Revision 1.0, 1999

[4] U.S. EPA Method 314.2 Determination of perchlorate in drinking water using two dimensional ion chromatography with suppressed conductivity detection. Revision 1.0., 2008

[5] Xu J., Song Y., Min B., Steinberg L, Logan B.E., Microbial degradation of perchlorate: principles and applications. Environ. Eng. Sci. 2003, 20 (5) pp. 405-422

[6] Wilkin R.T., Fine D.D., Brunett N.G., Perchlorate Behavior in a Municipal Lake Following Fireworks Displays. Environ. Sci. Technol. 2007, 41 pp. 3966-3971

[7] Okamota H.S., Rishi D.K., steeber W.R., Baumann F.J., Perera S.K., Using ion chromatography to detect perchlorate. J. Am. Water Works Assoc. 1999, 9 (10) pp. 73-84

[8] Seiler M.A., Jensen D., Neist u., Deister U.K., Schmitz F., Validation Data for the Determination of Perchlorate in Water Using Ion Chromatography with Suppressed Conductivity Detection. Environ Sci Eur. 2016, 28 p. 18. DOI: [no rendering defined for element: pub-id] 10.1186/s12302-016-0086-5

[9] Bauer K.H., Kolb T., Auswertung kleiner Peaks durch Subtraktion einer modellierten Basislinie - lonenchromatographische Perchlorat-Bestimmung in einer Chlorid-Nitrat-Sulfat Matrix. Laboplus. 2016, I pp. 6-8

[10] Haddad P.R., Jackson P.E., Ion Chromatography. Principles and Applications. J. Chromatogr. Library. Elsevier, Amsterdam, Vol. 46, 1990

[11] Jurt s., Schar M., Meyer V.R., Procedure of the quantification of rider peaks. J. Chromatogr. A. 2001, 929 (01) pp. 165-168

[12] Slingsby R.W., Pohl C.A., Approaches to sample preparation for ion chromatography. Sulfate precipitation on barium-form ion exchangers. J. Chromatogr. A. 1996, 739 pp. 49-55

[13] WeiB J., Handbook of ion chromatography. Wiley-VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Fourth Edition, 2016.