Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12663:2019 về Phương pháp chiết nhanh xác định sự rò rỉ khuếch tán từ chất thải đã đóng rắn và chương trình máy tính mô phỏng sự chiết phân đoạn, khuếch tán từ mẫu chất thải hình trụ

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12663:2019

PHƯƠNG PHÁP CHIẾT NHANH XÁC ĐỊNH SỰ RÒ RỈ KHUẾCH TÁN TỪ CHẤT THẢI ĐÃ ĐÓNG RẮN VÀ CHƯƠNG TRÌNH MÁY TÍNH MÔ PHỎNG SỰ CHIẾT PHÂN ĐOẠN, KHUẾCH TÁN TỪ MẪU CHẤT THẢI HÌNH TRỤ

Standard test method for accelerated leach test for diffusive releases from solidified waste and a computer program to model diffusive, fractional leaching from cylindrical waste forms

Lời nói đầu

TCVN 12663:2019 được xây dựng trên cơ sở tham khảo ASTM C 1308-2008 (Standard test method for accelerated leach test for diffusive releases from solidified waste and a computer program to model diffusive, fractional leaching from cylindrical waste forms).

TCVN 12663:2019 do Viện Vật liệu Xây dựng biên soạn, Bộ Xây dựng đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Về Tiêu chuẩn này

Nội dung Phụ lục A có một số điều chỉnh so với ASTM C 1308-2008 bao gồm:

- Thay đổi tính hiệu lực từ quy định sang tham khảo của Phụ lục A.

- Sửa đổi, gộp Điều A1.1.1.3, A1.1.2 và A1.2 như sau:

A.1.1.1.3 Sử dụng các phần mềm máy tính phù hợp với thuật toán để xây dựng chương trình máy tính thử nghiệm chiết nhanh theo hướng dẫn sử dụng chương trình trình bày tại Phụ lục. Chương trình máy tính là một phiên bản kết hợp dùng để phân tích các dữ liệu từ thực nghiệm, chạy trên các thiết bị máy tính phù hợp như máy tính cá nhân PC, máy tính xách tay laptop...

- Bỏ Điều A1.4.2.11.

PHƯƠNG PHÁP CHIẾT NHANH XÁC ĐỊNH SỰ RÒ RỈ KHUẾCH TÁN TỪ CHẤT THẢI ĐÃ ĐÓNG RẮN VÀ CHƯƠNG TRÌNH MÁY TÍNH MÔ PHỎNG SỰ CHIẾT PHÂN ĐOẠN, KHUẾCH TÁN TỪ MẪU CHẤT THẢI HÌNH TRỤ

Standard test method for accelerated leach test for diffusive releases from solidified waste and a computer program to model diffusive, fractional leaching from cylindrical waste forms

1  Phạm vi áp dụng

1.1  Phương pháp thử này quy định cách tiến hành đo tốc độ chiết các chất từ vật liệu đóng rắn, xác định xem sự rò rỉ có phải do sự khuếch tán khối lượng, tính toán giá trị hằng số khuếch tán dựa trên các mô hình, và kiểm chứng mô phỏng độ rò rỉ khuếch tán dài hạn. Phương pháp thử áp dụng cho tất cả các loại vật liệu không bị phá hủy hoặc biến dạng trong quá trình thử nghiệm.

1.1.1  Nếu trong cơ chế chiết, sự khuếch tán khối lượng là quá trình chiếm ưu thế, thì có thể sử dụng kết quả thử nghiệm để tính toán hệ số khuếch tán bằng một số mô hình toán học về khuếch tán. Chương trình máy tính được phát triển gắn với phương pháp thử này (Chú thích 1).

1.1.2  Cần kiểm chứng quá trình chiết do khuếch tán bằng các phương pháp khác ngoài việc phân tích các số liệu của dung dịch thử nghiệm chiết. Khuyến cáo phân tích nồng độ các chất cần phân tích tại vị trí gần bề mặt của mẫu chất thải đóng rắn sau khi thử nghiệm.

1.1.3  Sự phân vùng có nguy cơ ảnh hưởng đến các kết quả thử nghiệm và cần được xác định thông qua mô hình, yêu cầu sử dụng các phương pháp thử và phân tích tiếp theo để xác định nguyên nhân của sự phân vùng (ví dụ: sự phân vùng diễn ra trong quá trình tạo mẫu thử hoặc kết quả chiết mẫu)

1.2  Phương pháp thử này có thay đổi so với các phương pháp thử chiết bán động học khác, ví dụ thử nghiệm chiết IAEA (1) và ANS 16.1, trong đó thử nghiệm tiến hành ở nhiệt độ cao hơn để tăng tốc độ rò rỉ khuếch tán đến điểm tới hạn, do thời gian thử nghiệm đến điểm tới hạn sẽ rất dài nếu tiến hành thử ở nhiệt độ thấp hơn. Đây là cách tiếp cận đưa ra cơ sở tính toán độ rò rỉ khuếch tán dài hạn ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ bãi chôn lấp/chứa chất thải, với điều kiện cơ chế chiết không thay đổi theo nhiệt độ.

1.2.1 Phép thử có thể được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn để tăng tốc và đưa ra cơ sở tính toán độ rò rỉ khuếch tán, do thời gian thử nghiệm sẽ rất dài nếu tiến hành thử ở nhiệt độ thấp. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào nhiệt độ cũng sẽ được xác định khi tiến hành thử ở nhiệt độ cao. Điều này chứng minh cơ chế khuếch tán có tốc độ giới hạn khi độ rò rỉ khuếch tán đạt đến điểm tới hạn đo được.

1.2.2  Giá trị rò rỉ phân đoạn tích lũy lớn nhất có thể được ngoại suy từ các giá trị rò rỉ phân đoạn đã đo được của vật liệu ở nhiệt độ bất kỳ, với điều kiện cơ chế rò rỉ không thay đổi. Trong cùng một khoảng nhiệt độ, cơ chế này được coi là không đổi nếu các hệ số khuếch tán tuân theo phương trình Arrhenius.

CHÚ THÍCH 1: Chương trình máy tính, trong đó các kết quả thử nghiệm được đánh giá với 03 mô hình khuếch tán, được mô tả ngắn gọn ở Phụ lục A.1, phương pháp thử chiết nhanh, và hướng dẫn sử dụng chương trình máy tính thử nghiệm chiết nhanh ALT (2). Dữ liệu được đưa vào các công thức mô phỏng khuếch tán từ phần tử bán vô hạn, phần tử hữu hạn, hệ có sự phân vùng các chất cần phân tích để xác định hệ số khuếch tán hiệu quả và đánh giá sự phù hợp của mô hình khuếch tán. Hướng dẫn sử dụng có một số lỗi đánh máy, được trình bày ở Phụ lục A.1.

1.3  Các giá trị trong tiêu chuẩn được biểu thị theo đơn vị SI và không sử dụng các đơn vị đo lường khác.

1.4  Tiêu chuẩn này không đề cập đến các quy tắc an toàn liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn. Người sử dụng tiêu chuẩn này phải có trách nhiệm lập ra các quy định thích hợp về an toàn và sức khỏe, đồng thời phải xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi sử dụng.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng thì áp dụng bản được nêu. Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả bản sửa đổi, bổ sung (nếu có).

ASTM C 1220, Test Method for Static Leaching of Monolithic Waste Forms for Disposal of Radioactive Waste (Phương pháp thử chiết tĩnh mẫu chất thải nguyên khối để xử lý chất thải phóng xạ);

TCVN 2217, Nước thuốc thử - Yêu cầu kỹ thuật;

ANSI 16.1, Measurement of the Leachability of Solidified Low-Level Radioactive Wastes by a Short- Term Test Procedure (Đo khả năng chiết của chất thải phóng xạ ở mức thấp đã đóng rắn bằng phương pháp thử trong thời gian ngắn).

3  Thuật ngữ và định nghĩa

Tiêu chuẩn này sử dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau:

3.1

Tổng lượng chiết phân đoạn tích lũy (Cumulative fraction leached)

Tổng lượng chất cần phân tích ở các khoảng thời gian chiết trước đó và cả khoảng thời gian chiết hiện tại chia cho lượng chất cần phân tích trong mẫu thử trước khi thử nghiệm.

3.2

Hệ số khuếch tán (Diffusion coefficient - Diffusivity)

Là tính chất đặc trưng của chất cần phân tích liên quan đến [1] thông lượng chất cần phân tích khuếch tán theo gradient nồng độ trong một hệ nhất định (định luật Fick 1); [2] là sự biến thiên lượng chất cần phân tích khuếch tán theo hướng gradient nồng độ trong không gian ba chiều, theo sự biến thiên thời gian, trong một hệ nhất định (định luật Fick 2); hoặc [3] trung bình bình phương quãng đường dịch chuyển theo thời gian của chất đó trong một hệ nhất định (phương trình Einstein).

3.3

Hệ số khuếch tán hiệu quả (Effective diffusion coefficient)

D_e

Hệ số khuếch tán được điều chỉnh do tác động từ các quá trình khác (ví dụ quá trình hấp phụ) hoặc các trở lực vật lý (ví dụ độ cong, độ thu hẹp).

3.4

Phần tử hữu hạn (Finite cylinder - finite medium)

Là phần tử trụ có biên, có thể tính toán theo phương trình định luật Fick.

3.5

Lượng chiết phân đoạn (Incremental fraction leached)

Lượng chất cần phân tích từ một khoảng thời gian chiết cụ thể chia cho lượng chất cần phân tích trong mẫu thử trước khi thử nghiệm.

3.6

Dịch chiết (Leachant)

Dung dịch ban đầu khi chất rắn tiếp xúc, trong đó các chất cần phân tích trong chất rắn sẽ hòa tan hoặc bị chiết.

3.7

Dịch lọc (Leachate)

Dung dịch cuối thu được từ một thử nghiệm, trong đó chất rắn đã tiếp xúc với dung dịch, các chất cần phân tích trong chất rắn đã hòa tan hoặc bị chiết.

3.8

Quá trình chiết (Leaching)

Là quá trình dịch chuyển có chọn lọc các chất có trong vật rắn vào dung dịch, lượng chất đã dịch chuyển trong vật rắn sẽ giảm nhưng vật rắn vẫn giữ nguyên cấu trúc ban đầu.

3.9

Khoảng thời gian chiết (Leaching interval)

Khoảng thời gian một mẫu thử tiếp xúc với toàn bộ dịch chiết.

3.10

Cơ chế chiết (Leaching mechanism)

Là tập hợp các quá trình kiểm soát tốc độ dịch chuyển lượng các chất cần phân tích từ mẫu vào trong dung dịch trong quá trình chiết.

3.11

Vật liệu đóng rắn (Matrix material)

Vật liệu rắn được sử dụng để cố định chất thải hoặc các chất cần phân tích.

3.12

Thử nghiệm chiết đối chứng (Reference leach test)

Là thử nghiệm chiết được tiến hành trong các điều kiện xác định, các kết quả được sử dụng làm tiêu chuẩn so sánh với các thử nghiệm chiết khác. Trong phương pháp thử này, thử nghiệm chiết đối chứng sử dụng nước khử khoáng và tiến hành ở 20 °C.

3.13

Thử nghiệm chiết bán động học (Semi-dynamic leach test)

Là phương pháp thử chiết trong đó mẫu thử tiếp xúc với dịch chiết ban đầu theo thời gian biểu định kỳ.

3.14

Phần tử bán vô hạn (Semi-infinite medium)

Là hệ có một bề mặt đơn phẳng, hệ được mở rộng vô hạn theo các hướng song song và theo một hướng trực giao với mặt phẳng đó.

3.15

Dữ liệu nguồn (Source term)

Trong phương pháp thử này, đó là nồng độ các chất cần phân tích trong mẫu thử trước khi bắt đầu quá trình chiết.

3.16

Thể tích mẫu (Specimen volume)

Theo mục đích của phương pháp thử này, thể tích của mẫu thử nguyên khối được tính toán từ các kích thước thực đo được của mẫu thử, bằng cách giả sử mẫu thử có hình dạng đơn giản, ví dụ: hình trụ.

3.17

Diện tích bề mặt (Surface area)

Theo mục đích của phương pháp thử này, diện tích bề mặt của mẫu thử nguyên khối được tính toán từ các kích thước thực đo được của mẫu thử, bằng cách giả sử mẫu thử có hình dạng đơn giản, ví dụ: hình trụ.

3.18

Mẫu chất thải (Waste form)

Bao gồm chất thải và vật liệu đóng rắn hoặc ổn định chất thải.

4  Tổng quan phương pháp thử

4.1  Phương pháp thử này là thử nghiệm chiết bán động, trong đó mẫu thử hình trụ được ngâm trong dịch chiết, dịch chiết được thay mới sau các khoảng thời gian quy định. Đo nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch thu được sau mỗi lần thay dịch chiết mới; từ đó xác định lượng chiết phân đoạn (IFL). Tính toán lượng các chất cần phân tích tích lũy được trong các khoảng thời gian chiết trước đó và khoảng thời gian chiết đang xét đến, để xác định độ rò rỉ từ chất rắn, có thể được mô phỏng thông qua mô hình khuếch tán khối lượng. Lượng tích lũy được sau một khoảng thời gian chiết cụ thể được gọi là tổng lượng chiết phân đoạn tích lũy (CFL).

4.2  Các thử nghiệm được tiến hành ở một nhiệt độ thích hợp để so sánh khả năng chiết của các loại vật liệu khác nhau.

4.3  Kết quả thử nghiệm tại nhiệt độ bãi chôn lấp/chứa chất thải có thể được sử dụng để ngoại suy dài hạn nếu có dữ liệu khi thử nghiệm tiến hành ở nhiệt độ cao và dữ liệu khi thử nghiệm tiến hành ở nhiệt độ đối chứng (20 °C), có thể được mô phỏng thông qua mô hình khuếch tán, và hệ số khuếch tán tuân theo phương trình Arrhenius.

4.3.1  Tiến hành thử nghiệm ở nhiệt độ cao hơn sẽ làm tăng tốc độ rò rỉ các chất cần phân tích và thu thập đủ dữ liệu để chỉ ra sự rò rỉ bị kiểm soát bởi sự khuếch tán và xác định hệ số khuếch tán.

4.3.2  Phải tiến hành thử nghiệm ở ít nhất 03 mức nhiệt độ để xác định cơ chế khuếch tán không thay đổi trong khoảng nhiệt độ đó.

4.3.3  Từ dữ liệu thu được ở một khoảng các nhiệt độ thử nghiệm, vẽ đồ thị Arrhenius để có thể nội suy các hệ số khuếch tán trong khoảng các nhiệt độ thử nghiệm đó. Không được phép ngoại suy hệ số khuếch tán ở nhiệt độ cao hơn hoặc thấp hơn khoảng nhiệt độ thử nghiệm.

4.3.4  Chương trình máy tính (xem chú thích 1) sẽ vẽ đồ thị từ dữ liệu thực nghiệm và tính toán đường cong hồi quy theo mô hình phần tử hữu hạn (2). Chương trình đưa ra hệ số khuếch tán hiệu quả, giá trị CFL và IFL theo mô hình, và đánh giá sự phù hợp của mô hình.

4.4  Nếu dữ liệu từ thử nghiệm chiết nhanh, thử nghiệm chiết đối chứng và đường cong hồi quy phù hợp với các tiêu chí đã xác định, thì cơ chế chiết có thể xem là được kiểm soát bởi sự khuếch tán, và có thể sử dụng mô hình khuếch tán để tính toán độ rò rỉ dài hạn từ mẫu chất thải mô hình kích thước thật.

4.4.1  Thử nghiệm chiết nhanh xác định lượng rò rỉ phân đoạn tích lũy lớn nhất, trong đó có thể ngoại suy các dữ liệu đã mô phỏng. Lượng rò rỉ phân đoạn tích lũy lớn nhất đo được đại diện cho mức độ phản ứng lớn nhất, trong đó cơ chế chiết của vật liệu đã được chứng minh không thay đổi.

4.4.2  Do tổng lượng chiết phân đoạn tích lũy là một hàm phụ thuộc vào tỷ lệ với diện tích bề mặt/thể tích của mẫu thử, nên các kết quả thử nghiệm trên mẫu thử mô hình kích thước nhỏ trong thử nghiệm chiết nhanh ALT sẽ đại diện cho mẫu thử mô hình kích thước lớn có cùng tỷ lệ kích thước.

4.4.3  Hệ số khuếch tán hiệu quả có thể được sử dụng để tính toán độ rò rỉ khuếch tán từ các mẫu chất thải với nhiều hình dạng khác.

4.5  Nếu mô hình khuếch tán không phù hợp với các dữ liệu theo tiêu chí đã xác định, thì không thể ngoại suy dài hạn hoặc ngoại suy theo kích thước mẫu thử. Tuy nhiên các mô hình khác có thể sử dụng các dữ liệu này để đánh giá quá trình chiết.

4.5.1  Chương trình máy tính [2] đưa ra mô hình khuếch tán, trong đó sự khuếch tán của các chất cần phân tích bị phân vùng giữa các pha, có đặc tính rò rỉ khác nhau.

4.5.2  Độ hòa tan giới hạn có ảnh hưởng tới độ rò rỉ các chất cần phân tích được chỉ dẫn trong chương trình máy tính [2].

4.6  Nếu dữ liệu không phù hợp với mô hình khuếch tán theo tiêu chí đã xác định, để có thể hiểu rõ hơn thì khuyến nghị so sánh đồ thị giữa các dữ liệu: ví dụ, so sánh đồ thị của tổng lượng chiết phân đoạn tích lũy (CFL) trong thử nghiệm chiết nhanh ALT tiến hành ở nhiệt độ cao với đồ thị của CFL trong thử nghiệm chiết nhanh ALT tiến hành ở nhiệt độ đối chứng, chứng minh dữ liệu chiết nhanh phù hợp với dữ liệu đối chứng và thử nghiệm chiết nhanh làm tăng tốc độ rò rỉ, ngay cả khi độ rò rỉ không bị giới hạn khuếch tán.

5  Ý nghĩa và ứng dụng

5.1  Phương pháp thử có thể sử dụng để đo độ rò rỉ của một chất từ mẫu chất thải đóng rắn hình trụ vào trong nước ở nhiệt độ đối chứng 20 °C và ở các nhiệt độ cao hơn nhằm tăng tốc độ và giới hạn quá trình chiết tương ứng với các giá trị đo được ở 20 °C.

5.2  Phương pháp thử có thể sử dụng để:

5.2.1  So sánh độ rò rỉ của các thành phần chất thải với các loại và tỷ lệ chất đóng rắn khác nhau.

5.2.2  Xác định hệ số khuếch tán sự rò rỉ các chất từ mẫu chất thải ở một nhiệt độ xác định.

5.2.3  Trong cùng một khoảng thời gian thử nghiệm, tăng tốc độ phản ứng lớn hơn tốc độ phản ứng đạt được dưới các điều kiện thử nghiệm dự kiến, nhằm tạo sự tin cậy khi xác định độ rò rỉ khuếch tán đã mô phỏng.

5.2.4  Xác định sự phụ thuộc của độ rò rỉ khuếch tán vào nhiệt độ.

5.3  Kết hợp các kết quả thực nghiệm với mô hình lý thuyết cho phép ngoại suy dài hạn độ rò rỉ khuếch tán và ngoại suy đến mẫu chất thải mô hình kích thước thật với các điều kiện sau:

5.3.1  Các kết quả của phương pháp thử thể hiện tính chất đặc trưng của vật liệu, và không đại diện cho sự rò rỉ trong một môi trường chất thải cụ thể. Để xác định hệ số khuếch tán trong một môi trường chất thải cụ thể, thì có thể tiến hành các thử nghiệm trong các điều kiện đại diện cho môi trường đó (ví dụ sử dụng mẫu nước ngầm đại diện).

5.3.2  Để ngoại suy dài hạn độ rò rỉ, khối chất thải đã đóng rắn phải duy trì sự ổn định, có thể được kiểm chứng bởi các ứng xử của vật liệu trong thử nghiệm chiết nhanh ALT ở điều kiện nhiệt độ cao.

5.3.3  Ngoại suy theo thời gian và theo mô hình bị giới hạn bởi các giá trị tương ứng với giá trị CFL lớn nhất đạt được trong thử nghiệm chiết nhanh.

5.3.4  Cơ chế chiết không đổi ở tất cả các nhiệt độ được sử dụng trong phương pháp ngoại suy. Sử dụng cùng một mô hình để mô tả các kết quả thử nghiệm tiến hành ở nhiệt độ cao cũng như các kết quả thử nghiệm tiến hành ở nhiệt độ đối chứng 20 °C.

6  Thiết bị và dụng cụ

6.1  Buồng vi khí hậu hoặc bể nước tuần hoàn: có khả năng kiểm soát nhiệt độ dịch chiết cho phép sai số 1 °C.

6.2  Cân: phải có độ chính xác 0,1 % khối lượng.

7  Hóa chất và vật liệu

7.1  Dịch chiết - Dịch chiết được lựa chọn liên quan đến vật liệu thử nghiệm và các thông tin cần quan tâm. Dịch chiết có thể sử dụng nước khử khoáng, nước ngầm tự nhiên hoặc nhân tạo, hoặc dung dịch hóa học. Cần xem xét ảnh hưởng của dịch chiết tới các chất cần phân tích (đo hệ số khuếch tán của các chất) và chất rắn thử nghiệm. Ví dụ, dịch chiết không phá hủy chất rắn ban đầu. Dịch chiết nói chung phải không chứa các chất cần phân tích để giảm thiểu ảnh hưởng của độ hòa tan giới hạn và hiện tượng kết tủa lại trong dung dịch. Nếu dịch chiết có chứa một lượng đáng kể các chất cần phân tích, thì phải tiến hành thử nghiệm gốc ban đầu, đo nồng độ nền các chất cần phân tích, đo nồng độ các chất cần phân tích trong thử nghiệm, để tính toán lượng chất rò rỉ từ chất rắn. Nếu dịch chiết là nước khử khoáng, thì chất lượng nước phải đạt tối thiểu các yêu cầu kỹ thuật của nước phân tích loại II hoặc loại III theo tiêu chuẩn ASTM D 1193.

7.2  Bình chiết - Quy định vật liệu chế tạo bình chiết không được phản ứng với dịch chiết, dịch lọc hoặc mẫu thử. Đặc biệt cần chọn vật liệu sao cho các chất cần phân tích không dễ dàng bám dính vào bình chiết. Vật liệu chế tạo bình chiết phù hợp có thể sử dụng là nhựa polyethylen cao phân tử. Nắp bình chiết phải kín khít nhằm giảm thiểu sự bay hơi. Trong mỗi khoảng thời gian chiết, cần phải cân kiểm tra khối lượng của bình chiết trước lấy mẫu thử ra khỏi dịch chiết để đảm bảo tổn thất do bay hơi phải nhỏ hơn 1 % khối lượng dịch chiết.

7.3  Giá đỡ mẫu - Giá đỡ mẫu phải được chế tạo từ vật liệu không phản ứng với dịch chiết, dịch lọc hoặc mẫu thử, và các chất cần phân tích không dễ dàng bám dính. Để không cản trở quá trình chiết, diện tích tiếp xúc của giá đỡ với bề mặt mẫu thử chỉ được lớn hơn tối đa khoảng 1 % diện tích của mẫu thử. Ngoài ra, giá đỡ mẫu không được làm ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ và thay dịch chiết.

7.3.1  Để thuận tiện hơn, có thể treo mẫu chất thải bằng cách sử dụng sợi monofilament từ nắp của bình chiết.

7.3.2  Ngoài ra các mẫu có thể được đặt trên giá bằng lưới đan hoặc đục lỗ.

7.4  Bình chứa mẫu dịch lọc - Bình chứa lưu giữ một phần dịch lọc từ các khoảng thời gian chiết trước khi phân tích, không được bám dính nuclit phóng xạ. Dịch lọc và mẫu thử phải được bảo quản phù hợp trong bình chứa.

7.5  Dụng cụ khuấy - Sử dụng dụng cụ khuấy để đồng nhất dịch lọc trước khi lấy một phần dịch lọc đưa đi phân tích.

7.6  Dụng cụ lọc - Để loại bỏ các hạt có thể nhìn thấy bằng mắt thường trong dịch lọc, sử dụng vật liệu lọc có khả năng giữ lại các hạt có đường kính từ 0,45 μm trở lên. Khuyến nghị sử dụng bộ lọc ống tiêm dùng một lần. Phải tiến hành kiểm tra để xác định xem vật liệu lọc và dụng cụ lọc có hấp phụ một lượng đáng kể các chất cần phân tích không. Trước tiên cần thêm một lượng dịch lọc ban đầu để toàn bộ bề mặt vật liệu lọc thấm hút bão hòa.

8  Mẫu thử

8.1  Mẫu thử hình trụ tròn phải có tỷ lệ đường kính/chiều cao nằm trong khoảng 1:1 đến 1:2. Hình dạng này tạo điều kiện để mô phỏng các kết quả thử nghiệm. Khuyến nghị sử dụng mẫu có đường kính 2,5 cm và chiều cao 2,5 cm. Không sử dụng các mẫu thử có kích thước nhỏ hơn, tránh hiện tượng tạo mẫu không đồng nhất.

8.2  Trong phạm vi có thể, phải tiến hành tạo mẫu thử với cùng kỹ thuật tạo mẫu chất thải mô hình kích thước thật. Ví dụ, các điều kiện bảo dưỡng mẫu thử trong phòng thí nghiệm càng gần với các điều kiện bảo dưỡng mẫu chất thải thực tế càng tốt, đặc biệt là nhiệt độ thử nghiệm các mẫu chất thải lớn.

8.3  Mẫu thử phải đại diện cho mẫu chất thải đóng rắn mô hình kích thước thật. Đặc biệt, phải đảm bảo các chất cần phân tích được phân bố đồng nhất trong vật liệu thử nghiệm. Các mẫu thử có thể được cắt từ một mẫu lớn hơn hoặc được đóng riêng từng mẫu.

8.4  Nhiều mẫu chất rắn có lớp phủ bên ngoài bề mặt trong quá trình tạo mẫu, lớp phủ này có các đặc tính khác so với vật liệu rời. Ảnh hưởng của lớp phủ phải được xác định và phân biệt so với tính chất của vật liệu rời; bằng cách tiến hành thử nghiệm riêng với các mẫu có bề mặt đại diện cho cấu trúc bề mặt của các mẫu chất thải lớn, ví dụ: khi mẫu có bề mặt tạo với thành khuôn, bề mặt mẫu sẽ được cắt hoặc đánh bóng để lộ vật liệu rời tiếp xúc với dịch chiết. So sánh hệ số khuếch tán của mẫu vật liệu khi có và không có lớp phủ để xác định ảnh hưởng của lớp phủ trong thử nghiệm.

8.5  Tiến hành thử lặp lại ít nhất 3 lần ở mỗi nhiệt độ nếu các kết quả thử nghiệm được sử dụng để ngoại suy dài hạn.

8.6  Ghi lại kích thước, khối lượng, thành phần, quy trình bảo dưỡng và các thông tin khác liên quan có thể ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm cho mỗi mẫu thử.

8.7  Xác định và ghi lại chính xác lượng các chất cần phân tích ban đầu trong mẫu thử trước khi thử nghiệm chiết.

8.8  Nếu mẫu thử được tạo bằng khuôn, phải loại bỏ phần vật liệu thửa khi tách khuôn trước khi cân khối lượng mẫu thử.

8.8.1  Nếu lượng các chất cần phân tích trong mẫu thử (dữ liệu nguồn) được xác định trước khi tách khuôn, thì phải tiếp tục xác định lượng các chất phân tích vẫn còn lại trong khuôn (tính cả phần vật liệu thửa), để tính toán điều chỉnh mẫu thử.

9  Cách tiến hành

9.1  Đo kích thước của mỗi mẫu thử bằng dụng cụ đã hiệu chuẩn (ví dụ: thước kẹp) có độ chính xác 0,01 cm. Đo đường kính đỉnh và đáy của mẫu thử ít nhất 02 lần, đo 02 lần chiều cao bằng cách đo khoảng cách các điểm đối diện nhau. Mẫu thử được mô phỏng có hình trụ tròn, xác định đường kính và chiều cao trung bình để tính toán diện tích bề mặt và thể tích hình học của mẫu thử.

9.1.1  Diện tích bề mặt và thể tích của mẫu thử được sử dụng để tính toán hệ số khuếch tán (xem Phụ lục A.1.3.2.1).

9.1.2  Độ không đảm bảo của diện tích bề mặt và thể tích của mẫu thử góp phần vào độ không đảm bảo của hằng số khuếch tán và phải được định lượng, ví dụ: sử dụng phương pháp cộng dồn sai số hoặc ưu tiên phương pháp do tổ chức đo lường và cân quốc tế (CIPM) và do NIST ban hành, xem Phụ lục A.2.

9.1.3  Có thể điều chỉnh diện tích bề mặt và thể tích của mẫu thử khi mô phỏng các kết quả thử nghiệm, dựa vào các phép đo bổ sung và tính toán hình học có tính đến sai khác về hình dạng mẫu thử so với mẫu thử hình trụ lý thuyết.

9.2  Thể tích dịch chiết - Lựa chọn thể tích dịch chiết dựa trên diện tích bề mặt mẫu thử và việc ước lượng tốc độ chiết. Thể tích dịch chiết phải đủ nhỏ sao cho nồng độ các chất cần phân tích trong dịch lọc nằm trong giới hạn phân tích, và phải đủ lớn để giảm thiểu hiện tượng kết tủa lại trong dung dịch (gradient hóa học giữa chất rắn và dung dịch gần như không thay đổi). Cân khối lượng dung dịch để tính toán thể tích nếu biết khối lượng riêng của dung dịch.

9.2.1  Không sử dụng thể tích dung dịch để tính toán trực tiếp hằng số khuếch tán, nhưng cần xác định thể tích dung dịch để tính toán lượng các chất cần phân tích từ nồng độ của các chất trong dung dịch.

9.2.2  Tỷ lệ diện tích bề mặt mẫu thử/thể tích dung dịch được duy trì không đổi trong tất cả các khoảng thời gian chiết trong thử nghiệm chiết nhanh ALT, để đảm bảo trong mỗi khoảng thời gian chiết, ảnh hưởng của hiện tượng kết tủa lại trong dung dịch và giới hạn độ hòa tan là như nhau.

9.2.3  Phải lựa chọn kích thước mẫu thử và thể tích dung dịch sao cho hài hòa giữa ưu điểm khi sử dụng các mẫu thử lớn (dễ dàng tạo mẫu, các mẫu đồng nhất, dễ dàng lấy mẫu vật liệu đã phản ứng...) và nhược điểm khi sử dụng thể tích dung dịch lớn (thao tác, giới hạn phân tích, xử lý nước thải...).

9.2.4  Ảnh hưởng của hiện tượng kết tủa lại trong dung dịch và giới hạn độ hòa tan có thể được xác định bằng cách tiến hành thử nghiệm với các tỷ lệ diện tích bề mặt mẫu thử/thể tích dịch chiết khác nhau. Ảnh hưởng của hiện tượng kết tủa lại trong dung dịch sẽ tăng khi tiến hành thử nghiệm ở nhiệt độ cao hơn, với tỷ lệ diện tích bề mặt mẫu thử/thể tích dịch chiết lớn hơn.

9.2.5  Ví dụ: Dựa vào các điều kiện tiêu chuẩn của phương pháp thử chiết tĩnh ASTM C1220, lựa chọn thể tích dịch chiết (cm³) với mỗi khoảng thời gian chiết bằng 10 lần diện tích bề mặt của mẫu thử (cm²) theo công thức:

9.2.5.1  Tỷ lệ trên yêu cầu thể tích nước sử dụng lớn trong khi kích thước mẫu vừa phải. Ví dụ: Mẫu thử hình trụ (2,5 x 2,5) cm có diện tích bề mặt 29,45 cm², yêu cầu thể tích dịch chiết 294,5 mL với mỗi khoảng thời gian chiết, tiến hành thử nghiệm ở 11 khoảng thời gian chiết. Khi thử nghiệm với mẫu thử lớn hơn và tỷ lệ diện tích bề mặt mẫu thử/thể tích dịch chiết nhỏ hơn, do thể tích nước thải quá lớn không thể rót bằng tay nên cần các thiết bị vận chuyển nước thải (ví dụ sử dụng bơm nhu động để bơm thoát nước thải của bình chứa).

9.2.6  Thể tích dịch chiết lớn có thể gây khó khăn trong phân tích, ngay cả với các thành phần chính của mẫu thử và chi phí xử lý nước thải cao không cần thiết, trong trường hợp này có thể tăng tỷ lệ diện tích bề mặt mẫu thử/thể tích dịch chiết. Khi tăng tỷ lệ diện tích bề mặt mẫu thử/thể tích dịch chiết lớn hơn 0,1 cm^-1, tốc độ chiết từ mẫu chất thải sẽ phải giữ đủ thấp sao cho nồng độ các chất cần phân tích trong dung dịch thu được nằm trong giới hạn định lượng.

9.2.7  Người thực hiện phải chứng minh hiện tượng kết tủa lại trong dung dịch hoặc giới hạn độ hòa tan không ảnh hưởng đến các kết quả thử nghiệm. Ảnh hưởng của hiện tượng kết tủa lại trong dung dịch (hoặc giới hạn độ hòa tan) được coi là không đáng kể khi tiến hành thử nghiệm với các tỷ lệ diện tích bề mặt mẫu thử/thể tích dịch chiết khác nhau nhưng vẫn đo được cùng một giá trị D_e, nằm trong độ đảm bảo đo thực nghiệm.

9.3  Nhiệt độ - Với các vật liệu và các mẫu chưa được thử nghiệm trước, thử nghiệm chiết phải được tiến hành ở ít nhất 3 mức nhiệt độ để xác định tốc độ chiết tăng dần khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ thử nghiệm thứ nhất ở 20 °C. Các nhiệt độ thử nghiệm khác được lựa chọn dựa trên các đặc tính của vật liệu thử nghiệm. Ví dụ: với vật liệu có tính kết dính, nhiệt độ thử nghiệm lớn nhất được khuyến nghị là 50 °C, đây là nhiệt độ nằm dưới ngưỡng có thể quan sát thấy sự rò rỉ bất thường [3]. Có thể tiến hành thử nghiệm ở nhiệt độ trên 50 °C để chứng minh cơ chế chiết không thay đổi.

9.3.1  Bể ổn nhiệt phải duy trì nhiệt độ yêu cầu với sai số 1 °C trong suốt quá trình thử nghiệm (trừ giai đoạn ngắn khi đưa bình chiết ra ngoài để lấy mẫu). Phải ghi lại nhiệt độ trước khi bình chiết được đặt lại trong bể ổn nhiệt để bắt đầu một khoảng thời gian chiết mới hoặc trước khi đưa bình chiết ra khỏi bể ổn nhiệt để kết thúc khoảng thời gian chiết đó.

9.3.2  Sau khi mở bể ổn nhiệt, phải ghi chú khoảng thời gian yêu cầu để bể ổn nhiệt trở về nhiệt độ cài đặt (ví dụ khi đặt bình chiết vào hoặc đưa bình chiết ra ngoài), ngay cả khi bình chiết có thể chưa đạt được nhiệt độ cài đặt. Thời gian yêu cầu để nâng nhiệt độ của mẫu thử lên đạt nhiệt độ thử nghiệm cao sẽ nằm chủ yếu trong hai khoảng thời gian chiết đầu tiên (2 h và 5 h).

9.4  Thay thế dịch chiết - Dịch chiết phải được thay thế tại các khoảng thời gian chiết: 2 h, 5 h, 17 h, 24 h, và thay thế hằng ngày trong 10 ngày tiếp theo, tổng thời gian chiết là 11 ngày. Thao tác đưa mẫu thử ra ngoài dịch lọc và thay thế dịch chiết mới nên được thực hiện trong khoảng thời gian ngắn nhất, theo dõi bằng cách sử dụng đồng hồ điện tử hoặc một loại đồng hồ thích hợp.

9.4.1  Mẫu thử được treo từ đỉnh của bình chiết là phương pháp thuận tiện nhất khi thay dịch chiết, bằng cách nhấc nắp bình chiết cũ (mẫu thử vẫn gắn trên dây treo) và đặt mẫu thử vào bình chiết mới có thể tích (khối lượng) dịch chiết mới tương đương. Trong thực tế, dịch chiết mới có thể được gia nhiệt lên đến nhiệt độ thử nghiệm trước khi sử dụng. Đóng kín bình chiết mới và đặt ngay vào môi trường ổn nhiệt. Mẫu thử phải tiếp xúc với không khí trong khoảng thời gian thay dịch chiết ngắn nhất có thể. Không cần phải rửa mẫu thử trước khi thay dịch chiết.

9.4.2  Nếu mẫu thử nằm dưới đáy của bình chiết, có thể gạn dịch lọc sang một bình chứa khác, dùng dụng cụ kẹp đưa mẫu thử ra ngoài bình chiết cũ và đặt ngay vào bình chiết mới có chứa dịch chiết đã được gia nhiệt (không cần phải rửa mẫu thử). Đóng kín bình chiết mới và đặt trong bể ổn nhiệt.

9.4.3  Bình chiết bao gồm cả dịch chiết và mẫu thử phải được cân khối lượng trước khi đặt vào bể ổn nhiệt để bắt đầu một khoảng thời gian chiết mới và sau khi đưa bình chiết ra ngoài kết thúc khoảng thời gian chiết đó. Đo sự sai khác về khối lượng của bình chiết để xác định khối lượng dịch chiết mất do bay hơi (xem 7.2).

9.5  Thử axit - Phải tiến hành thử axit tại đáy của ít nhất một bình chiết sau khi kết thúc một khoảng thời gian chiết để chứng minh rằng các chất cần phân tích không bị hấp thụ/hấp phụ vào bình chiết. Nếu lượng chất bị hấp thụ/hấp phụ đáng kể, phải tiến hành thử axit trong bình chiết sau mỗi lần thay dịch chiết, và lượng các chất cần phân tích sau khi thử axit phải được tính toán thêm vào lượng các chất cần phân tích trong dịch lọc.

9.5.1  Loại bỏ toàn bộ dịch lọc còn sót lại trong bình chiết và rửa sạch bình chiết bằng nước khử khoáng.

9.5.2  Đổ vào bình chiết một lượng nước khử khoáng với thể tích bằng hoặc lớn hơn thể tích dịch lọc đã thay thế.

9.5.3  Thêm một lượng axit nitric tinh khiết có nồng độ biết trước để tạo dung dịch axit nồng độ 2 %.

9.5.4  Đậy nắp bình chiết và khuấy, sau đó giữ ổn định trong vài phút.

9.5.5  Lấy mẫu dung dịch thử axit để phân tích.

9.6  Lấy mẫu dịch lọc - Ngay sau khi mở nắp bình chiết, khuấy dịch lọc cũ và lấy mẫu dịch lọc nhanh để giảm thiếu các ảnh hưởng có thể xảy ra trong quá trình làm nguội (ví dụ: kết tủa), có thể đưa ra yêu cầu lượng dịch lọc cần lấy để phân tích.

9.6.1  Nếu mẫu thử được treo từ nắp của bình chiết, đậy nắp bình chứa dịch chiết mới và bắt đầu khoảng thời gian chiết tiếp theo, sau đó lấy một lượng dịch lọc cần phân tích từ bình chiết cũ.

9.6.2  Nếu mẫu được đặt trên giá đỡ tại đáy của bình chiết, tiến hành khuấy dung dịch và lấy một lượng dịch lọc cần phân tích trước khi bắt đầu khoảng thời gian chiết tiếp theo.

9.6.3  Các dịch lọc được lấy mẫu và bảo quản theo yêu cầu của kỹ thuật phân tích.

9.6.4  Nếu trong dịch lọc có thể nhìn thấy các hạt bằng mắt thường, cần tính toán lượng các chất cần phân tích có bên trong các hạt.

9.6.4.1  Nếu các hạt trên bị rửa trôi từ mẫu thử, phải loại bỏ các hạt trước khi phân tích dung dịch, và các chất cần phân tích có bên trong vật liệu bị rửa trôi sẽ không được tính vào lượng các chất cần phân tích bị rò rỉ.

9.6.4.2  Nếu các hạt được hình thành sau khi chiết các chất cần phân tích, có thể sử dụng 02 phương pháp tiếp cận như sau. Phương pháp thứ nhất yêu cầu lọc phần dịch lọc, tiến hành phân tích cả phần dung dịch đã lọc và phần vật liệu dạng hạt trên giấy lọc. Phương pháp thứ hai là axit hóa toàn bộ dịch lọc để hòa tan các hạt có chứa các chất cần phân tích vào dung dịch. Có thể thực 18 hiện 01 hoặc cả 02 phương pháp trên (ví dụ: phân tích dung dịch đã lọc và chưa lọc), phụ thuộc vào các thông tin cần xác định.

9.7  Phân tích và chất chuẩn - Phải tiến hành phân tích các chất cần phân tích trong dịch lọc theo các phương pháp tiêu chuẩn và các phương pháp đã được hiệu chuẩn thích hợp. Nếu cần thiết, các tiêu chuẩn đưa ra phải phù hợp với các thành phần hỗn hợp trong mẫu thử. Đối với các mẫu thử chứa nuclit phóng xạ, các dãy dung dịch chất thải đối chứng sẽ được chuẩn bị để pha loãng dịch lọc hoặc dung dịch ban đầu (hoặc chất thải), được sử dụng để làm mẫu phân tích so sánh. Kết quả phân tích của mẫu thử có thể được so sánh trực tiếp với kết quả phân tích của dung dịch đối chứng để tính toán lượng rò rỉ phân đoạn mà không cần sử dụng các tiêu chuẩn, hiệu chuẩn máy đo, hoặc hiệu chỉnh phân rã.

9.8  Thử nghiệm tiêu chuẩn - Tiến hành một hoặc nhiều thử nghiệm chiết nhanh ALT trên một mẫu thử đại diện ở 20 °C, để so sánh với các thử nghiệm chiết nhanh ALT thực hiện ở các nhiệt độ khác, với các loại vật liệu khác. Yêu cầu tiến hành 03 lần thử nghiệm tiêu chuẩn ở 20 °C nếu các kết quả thử nghiệm được sử dụng để mô phỏng sự rò rỉ dài hạn hoặc với mẫu chất thải lớn hơn.

9.10  Thử nghiệm mẫu trắng - Phụ thuộc vào các chất cần phân tích, thử nghiệm mẫu trắng là thử nghiệm không có mẫu thử hoặc mẫu thử không chứa các chất cần phân tích, cung cấp các thông tin về dung dịch nền giúp phát hiện các chất ô nhiễm có thể sinh ra trong quá trình thử nghiệm hoặc cung cấp các mức giới hạn nền cho dịch chiết nếu dịch chiết có chứa các chất cần phân tích.

10  Biểu thị kết quả

10.1  Lượng chiết phân đoạn - Lượng chiết phân đoạn của chất cần phân tích i (IFL) trong khoảng thời gian chiết thứ n được tính theo công thức 2:

trong đó:

_ia_n là lượng chất cần phân tích i đo được trong dịch lọc tại khoảng thời gian chiết thứ n, và

_tA_o là lượng chất cần phân tích i trong mẫu thử khi bắt đầu thử nghiệm.

Trong trường hợp mẫu thử có chứa nuclit phóng xạ i, các giá trị trên được thay thế theo lượng phân rã phóng xạ trong mẫu thử khi bắt đầu thử nghiệm.

10.1.1  Giá trị _ia_n có thể được tính toán từ nồng độ dung dịch đo được và thể tích của dịch lọc. Trong trường hợp này phải tính đến độ không đảm bảo của nồng độ dung dịch, thể tích của dịch lọc và dịch chiết (xem Phụ lục A.2).

10.1.2  Tốc độ rò rỉ trung bình tại một khoảng thời gian chiết bất kỳ có thể được tính toán bằng cách chia IFL cho khoảng thời gian chiết đó. Tiếp tục chia cho diện tích bề mặt của mẫu thử sẽ tính được tỷ lệ rò rỉ trung bình trên một đơn vị diện tích, trong một đơn vị thời gian. Qua đó có thể so sánh các thử nghiệm tiến hành trên các mẫu thử có diện tích bề mặt khác nhau.

10.2  Tổng lượng chiết phân đoạn tích lũy - Lượng chiết tích lũy phân đoạn của chất cần phân tích i trong j khoảng thời gian chiết (CFL_j) được tính theo công thức 3:

CHÚ THÍCH 2: Các ký hiệu biểu thị chất cần phân tích và khoảng thời gian chiết không sử dụng cho các nội dung sau đây.

10.2.1  Vẽ đồ thị giá trị CFL ứng với mỗi khoảng thời gian chiết so với tổng thời gian chiết tích lũy, đưa ra sự so sánh đồ thị dữ liệu giữa các thử nghiệm khác nhau, với các kết quả đã được mô hình hóa. Đồ thị ví dụ được trình bày ở Hình 1.

10.3  Hệ số khuếch tán hiệu quả - Kết quả của phương pháp thử được sử dụng để xác định hệ số khuếch tán hiệu quả (D_e), đại diện cho sự rò rỉ các chất cần phân tích dựa trên mô hình. Chương trình máy tính được phát triển tại phòng thí nghiệm quốc gia Brookhaven, tính toán hệ số khuếch tán tối ưu (D_e) dựa trên công thức tính khuếch tán trong phần tử bán vô hạn hoặc phần tử hữu hạn (4). Chương trình máy tính ALT cũng đánh giá ảnh hưởng của sự phân vùng hoặc giới hạn độ hòa tan đến sự rò rỉ khuếch tán. Chương trình được sử dụng cùng với phương pháp thử có sẵn trong tiêu chuẩn (2); xem thêm (5, 6). Chương trình máy tính xác định giá trị hệ số khuếch tán hiệu quả bằng công thức phân tích hồi quy sự khuếch tán trong phần tử bán vô hạn hoặc phần tử hữu hạn từ các giá trị CFL đã tính toán từ các kết quả thực nghiệm. Công thức phân tích hồi quy được trình bày tại Phụ lục A.1. Độ không đảm bảo của hệ số khuếch tán có thể được tính toán theo công thức tính với sự khuếch tán trong phần tử bán vô hạn.

10.4  Kiểm chứng theo mô hình - So sánh các giá trị CFL được tính toán theo các giá trị D_e đã xác định từ dữ liệu của mô hình khuếch tán với các giá trị CFL được tính toán từ dữ liệu thực nghiệm, bằng cách vẽ đồ thị của cả hai giá trị CFL trên theo tổng thời gian chiết tích lũy. Nếu các giá trị CFL tính toán từ mô hình phù hợp với các giá trị CFL tính toán từ thực nghiệm, sẽ ký hiệu “phù hợp với mô hình” (có liên quan đến độ không đảm bảo trong phân tích hồi quy; xem 10.4.1), thì có thể kết luận rằng đây là bước xác định tốc độ khuếch tán trong cơ chế chiết và hệ số khuếch tán hiệu quả là giá trị hồi quy của D_e. Trong trường hợp này, mô hình khuếch tán trên có thể sử dụng để tính toán độ rò rỉ dài hạn theo nhiệt độ. Trong mô hình khuếch tán, yêu cầu mẫu chất thải còn nguyên vẹn và cơ chế chiết không thay đổi theo thời gian. Khi chứng minh được cơ chế chiết không thay đổi ở 20 °C và ở các nhiệt độ cao hơn, thì có thể xác định cơ chế chiết cũng không thay đổi trong khoảng thời gian dài hạn tại các điểm nhiệt độ trung gian, ít nhất là trong phạm vi đo được giá trị CFL lớn nhất trong thử nghiệm.

Bảng 1 - Ví dụ các kết quả theo thử nghiệm chiết nhanh ALT

10.4.1  Khi đánh giá sự phù hợp của mô hình, phần trăm sai số tương đối của dữ liệu (E_R²) được xác định bằng cách lấy tổng bình phương các hiệu giá trị CFL từ đường cong mô hình tối ưu với giá trị CFL đo được từ dữ liệu thực nghiệm chia cho giá trị CFL thực nghiệm tương ứng với khoảng thời gian chiết dài nhất. Nếu tổng có N giá trị CFL đo được, thì phần trăm sai số tương đối trong thử nghiệm chiết nhanh ALT được xác định như sau:

10.4.1.1  Mô hình khuếch tán sẽ mô tả chính xác dữ liệu khi giá trị phù hợp của mô hình E_R² bằng hoặc nhỏ hơn 0,5 %. Thông thường, hiệu sai số của các điểm nằm xa khoảng thời gian chiết trung bình sẽ là cao nhất, vì vậy giá trị E_R² không đại diện cho sai số của toàn bộ dữ liệu. Mặc dù đây không phải là phép thống kê duy nhất có thể thực hiện, nhưng giá trị E_R² đưa ra được điểm quy chuẩn thực nghiệm, đánh giá sự phù hợp của mô hình với các thử nghiệm tiến hành trong cùng tổng thời gian chiết.

Thời gian, ngày

Hình 1 - Đồ thị các kết quả của thử nghiệm 1, thử nghiệm 2, thử nghiệm 3 và đánh giá sự phù hợp với mô hình

10.5  Bằng cách sử dụng thêm 02 mô hình khuếch tán: mô hình phân vùng hoặc mô hình độ hòa tan, chương trình máy tính sẽ đưa ra chỉ dẫn để nhận biết các quá trình rò rỉ khuếch tán phức tạp hoặc đơn giản nên bị bỏ qua trong thử nghiệm chiết nhanh ALT.

10.5.1  Mô hình phân vùng sẽ chia dữ liệu nguồn theo tỷ lệ có hoặc không có có khả năng chiết tương ứng với các chất cần phân tích. Sau đó sử dụng mô hình khuếch tán để phân tích độ rò rỉ của các phần chất cần phân tích có thể chiết bằng cách thay đổi tỷ lệ phân chia cho đến khi đạt sự phù hợp của mô hình. Mô hình phân vùng đưa ra hằng số khuếch tán hiệu quả, hằng số phân chia các chất, và xác định sai số tương đối khi đánh giá sự phù hợp của mô hình. Sự phù hợp của mô hình phân vùng đạt được khi mô hình chỉ ra động học của quá trình rò rỉ bị kiểm soát bởi sự khuếch tán, nhưng sự rò rỉ sẽ phức tạp hơn khi bổ sung thêm các hạn chế. Các chất cần phân tích có thể không được phân bố đồng nhất trong mẫu thử hoặc được chiết liên tục vào dung dịch, đây là lỗi khi lựa chọn tỷ lệ diện tích bề mặt mẫu thử/thể tích dịch chiết trong tính toán hoặc do một lỗi khác.

10.5.2  Mô hình độ hòa tan được sử dụng để xác định các ảnh hưởng hạn chế của độ hòa tan đến độ rò rỉ của các chất cần phân tích. Mô hình có thể xác định độ rò rỉ không phụ thuộc vào sự khuếch tán hoặc các điều kiện thử nghiệm không phù hợp để xác định hệ số khuếch tán. Mô hình độ hòa tan đưa ra độ lệch tiêu chuẩn tương đối giữa các giá trị IFL trong các khoảng thời gian chiết 1 ngày, phương sai tương đối (V_R) được định nghĩa như sau:

10.5.2.1  Phương sai tương đối nhỏ hơn hoặc bằng 10% chứng minh độ rò rỉ là hằng số, nằm trong độ không đảm bảo trong phân tích, và sự khuếch tán không bị giới hạn.

10.6  Mối quan hệ giữa nhiệt độ và quá trình chiết - Thử nghiệm chiết nhanh ở nhiệt độ cao với mục đích chính là tăng tốc độ chiết các chất từ mẫu thử. Quá trình chiết phụ thuộc vào nhiệt độ (quá trình chiết được biểu diễn theo hệ số khuếch tán D_e) tuân theo theo phương trình Arrhenius:

trong đó:

D_e (T) là hệ số khuếch tán hiệu quả đo được tại nhiệt độ T (Kelvin);

A và k là hằng số, và

R là hằng số khí.

10.6.1  Từ phương trình 6, vẽ đồ thị lograrit của hệ số khuếch tán được xác định từ thực nghiệm (D_e) tiến hành ở các nhiệt độ theo tỷ lệ k/T. Đồ thị tuyến tính biểu diễn mối quan hệ tỷ lệ thuận giữa mức tăng của quá trình chiết với mức tăng của nhiệt độ như sau:

(1) Cơ chế chiết cũng như cấu trúc mẫu thử (ví dụ sai lệch độ phẳng mặt, độ xốp) trong quá trình chiết là không đổi theo mức tăng của nhiệt độ;

(2) Có thể tính toán hệ số khuếch tán hiệu quả ở các nhiệt độ nằm trong khoảng nhiệt độ thử nghiệm.

10.7  Tiến hành thử nghiệm ở ít nhất 3 mức nhiệt độ để xác định mối quan hệ giữa quá trình chiết và nhiệt độ. Trong thử nghiệm chiết nhanh, để ngoại suy được các kết quả thử nghiệm dài hạn tiến hành ở nhiệt độ thấp từ các kết quả thử nghiệm ngắn hạn tiến hành ở nhiệt độ cao, cần chứng minh được trong khoảng nhiệt độ thử nghiệm đó có tồn tại mối quan hệ tuyến tính giữa log D_e và nghịch đảo của nhiệt độ tuyệt đối. Khoáng nhiệt độ thử nghiệm này chính là khoảng nhiệt độ áp dụng phù hợp trong mô hình khuếch tán cơ học. Nhiệt độ đối chứng trong thử nghiệm chiết nhanh ALT ở 20 °C là nhiệt độ thấp nhất khi tiến hành thử nghiệm. Nhiệt độ cao nhất được xác định dựa vào khả năng ổn định nhiệt của mẫu chất rắn. Ví dụ: một số vật liệu kết đóng rắn hữu cơ không ổn định ở trên 50 °C.

10.7.1  Nếu biết trước giá trị D_e tại một nhiệt độ xác định (bằng cách đo thử nghiệm hoặc nội suy), thì có thể ngoại suy các giá trị CFL dài hạn, theo thời gian cho đến khi xác định được giá trị CFL lớn nhất (giá trị CFL lớn nhất đạt được tại bất kỳ một khoảng thời gian hoặc nhiệt độ chiết) trong thử nghiệm chiết nhanh ALT trên mẫu thử. Các giá trị CFL ngoại suy được có thể lớn hơn các giá trị CFL đo được trong thử nghiệm chiết nhanh, đây là dữ liệu không đáng tin cậy, do sự thay đổi của cơ chế chiết trong đó mức độ phản ứng lớn hơn thực nghiệm đo được.

10.7.2  Thử nghiệm chiết nhanh tiến hành ở nhiệt độ cao có thể diễn ra trong khoảng thời gian chiết dài hơn (thêm các khoảng thời gian chiết 1 ngày), nhằm đo được các giá trị CFL lớn hơn.

10.8  Tương quan thực nghiệm - Nếu mô hình khuếch tán cơ học không phù hợp, thì trong cơ chế chiết, khuếch tán là một quá trình bị giới hạn về tốc độ. Các phương pháp thực nghiệm có thể được tiến hành để so sánh độ rò rỉ giữa thử nghiệm chiết nhanh và thử nghiệm chiết đối chứng.

10.8.1  Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ rò rỉ thông qua vẽ đồ thị, trong đó các giá trị CFL đo được trong thử nghiệm chiết nhanh ALT nằm trên trục y, và các giá trị CFL đo được trong thử nghiệm chiết đối chứng (với cùng các khoảng thời gian chiết) nằm trên trục X. Nếu đồ thị phân tán thể hiện được mối quan hệ tuyến tính, thì có thể so sánh các dữ liệu từ 02 thử nghiệm trên và các kết quả đo được trong thử nghiệm chiết nhanh ALT sẽ phản ánh chính xác các dữ liệu trong thử nghiệm chiết đối chứng. Năng lượng hoạt hóa hiệu quả của quá trình chiết được thể hiện thông qua độ dốc của đồ thị tuyến tính. Mặc dù các dữ liệu giữa thử nghiệm chiết nhanh và thử nghiệm chiết đối chứng có tương quan thực nghiệm, nhưng điều này không xác nhận cơ chế rò rỉ bị kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và không sử dụng để ngoại suy các kết quả thử nghiệm dài hạn.

11  Độ chụm và độ chệch

11.1  Độ chụm của phương pháp thử sẽ thay đổi phụ thuộc vào chất thải rắn được thử nghiệm, nhiệt độ thử nghiệm và các chất cần phân tích đã chiết. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chụm bao gồm: trạng thái của bề mặt mẫu thử (độ nhám, bề mặt mẫu, vết nứt, độ xốp...), tính toán diện tích bề mặt và thể tích của mẫu thử, khoảng thời gian chiết tại nhiệt độ thử nghiệm, và phân tích các dung dịch.

11.2  Không có tài liệu tham khảo tiêu chuẩn để xác định độ chính xác của phương pháp thử. Cách xác định độ chụm của các giá trị được thảo luận ở trong tiêu chuẩn này (thông qua độ không đảm bảo tiêu chuẩn tổng) sẽ được trình bày ở Phụ lục A2.

11.3  Các kết quả thử nghiệm chiết nhanh ALT được trình bày trong ví dụ Bảng 1. Các giá trị CFL được vẽ đồ thị ở Hình 1 cùng với đường cong được vẽ theo mô hình máy tính ALT. Mô hình khuếch tán phù hợp với thử nghiệm 1, 2 và 3, mô hình phân vùng phù hợp với thử nghiệm 1. Trong thử nghiệm 1, mô hình phân vùng phù hợp hơn so với mô hình khuếch tán. Tổng các hiệu bình phương, trong thử nghiệm 1 theo mô hình khuếch tán và mô hình phân vùng tương ứng là 3,28 x 10^-3 và 1,81 x 10^-4, trong thử nghiệm 2 theo mô hình khuếch tán là 5,62 x 10^-5. Theo mô hình khuếch tán, giá trị E_R² trong thử nghiệm 1 và 2 tương ứng là 0,565 % và 0,011 %, và thử nghiệm 3 là 0,06 %. Mô hình khuếch tán không chấp nhận các kết quả của thử nghiệm 1 do tiêu chuẩn quy định E_R² < 0,5, nhưng mô hình phân vùng chấp nhận giá trị E_R² = 0,032 của thử nghiệm 1. Mô hình khuếch tán chấp nhận các kết quả của thử nghiệm 2 và 3 và giá trị D_e đo được tương ứng là 4,98 x 10^-5 m/s và 6,35 x 10^-5 m/s. Thử nghiệm 1 phù hợp với mô hình phân vùng hơn, chứng tỏ các giá trị dữ liệu nguồn sử dụng trong mô hình khuếch tán quá cao, hoặc có thể do các chất cần phân tích phân bố không đồng nhất trong chất rắn, có khuyết tật trong mẫu thử, mẫu dịch lọc trong các khoảng thời gian chiết ban đầu của thử nghiệm bị ô nhiễm... Giá trị D_e theo mô hình phân vùng là 2,07 x 10^-9 m/s và tỷ lệ phân vùng là 0,70. Vẽ đồ thị các kết quả của thử nghiệm 1 so với các kết quả thử nghiệm của thử nghiệm 2 ở Hình 2. Đồ thị đường chéo ở Hình 2 cho thấy các thử nghiệm có độ lặp lại các kết quả đo. Khi tính toán các giá trị CFL, không thể phân biệt các ảnh hưởng của dữ liệu nguồn với các ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích bề mặt thể tích của mẫu thử. Theo mô hình, hệ số phân vùng là 0,7, chứng tỏ tỷ lệ diện tích bề mặt thể tích của mẫu thử bằng 43 % là quá thấp, đây có thể là sai số trong khi đo kích thước mẫu thử, hoặc do các vết nứt nhỏ... Tuy nhiên khi quan sát đồ thị ở Hình 2, sự sai khác giữa các mẫu tương ứng ở thử nghiệm 1 và thử nghiệm 2 không tuyến tính theo thời gian hoặc thời gian ^1/2, như vậy giá trị D_e giữa các thử nghiệm cũng có sự sai khác thực. Nguyên nhân do bề mặt của 02 mẫu thử khác nhau, có thể xảy do bề mặt của khuôn đóng mẫu. Cuối cùng, theo ví dụ mô hình độ hòa tan, phương sai tương đối của các mẫu ở thử nghiệm 1, 2 và 3 sau các khoảng thời gian chiết 1 ngày tương ứng là 64,7 %, 47,4 % và 45,0 %, chứng tỏ quá trình rò rỉ trong các thử nghiệm không bị ảnh hưởng bởi độ hòa tan.

Hình 2 - Đồ thị các kết quả của thử nghiệm 1 với các kết quả của thử nghiệm 2

11.4  Khi xác định hệ số khuếch tán, lượng các chất cần phân tích của các mẫu dịch lọc thu được trong khoảng thời gian chiết ban đầu lớn hơn lượng các chất cần phân tích của các mẫu dịch lọc thu được trong khoảng khoảng thời gian chiết sau của thử nghiệm. Bất kỳ sai số về nồng độ (hoặc sự ô nhiễm) trong một mẫu dịch lọc thu được sẽ ảnh hưởng đến kết quả tính toán tất cả các giá trị CFL tiếp theo và giá trị D_e.

11.5  Dữ liệu và các kết quả mô phỏng khác khi thử nghiệm chiết nhanh ALT được trình bày trong tài liệu tham khảo [3, 6, 7],

Phụ lục A

(tham khảo)

A.1  Chương trình máy tính thử nghiệm chiết nhanh

A.1.1  Mục đích

A.1.1.1  Phụ lục này bao gồm bản dự thảo tóm tắt về chương trình máy tính thử nghiệm chiết nhanh, được phát triển đi kèm với thử nghiệm chiết nhanh. Chương trình cung cấp nhiều chức năng khác nhau bao gồm:

A.1.1.1.1  So sánh số liệu thực nghiệm và số liệu nội suy từ đường cong của 04 mô hình.

A.1.1.1.2  Tính toán lượng chiết phân đoạn và tổng lượng chiết phân đoạn tích lũy.

A.1.1.1.3  Sử dụng các phần mềm máy tính phù hợp với thuật toán để xây dựng chương trình máy tính thử nghiệm chiết nhanh theo hướng dẫn sử dụng chương trình trình bày tại Phụ lục. Chương trình máy tính là một phiên bản kết hợp dùng để phân tích các dữ liệu từ thực nghiệm, chạy trên các thiết bị máy tính phù hợp như máy tính cá nhân PC, máy tính xách tay laptop...

A1.3  Cách tiếp cận

A.1.3.1  Quá trình rò rỉ các chất do dịch chuyển lượng các chất cần phân tích từ mẫu chất rắn vào dịch chiết được mô phỏng dựa trên tỷ lệ khuếch tán, tỷ lệ với gradient nồng độ, theo công thức của định luật Fick 2 (Công thức A.1.1).

trong đó:

C  là nồng độ các chất cần phân tích;

t  là thời gian;

D_e  là hệ số khuếch tán hiệu quả;

  là tốc độ thay đổi trong toàn bộ không gian theo hướng gradient nồng độ.

A.1.3.2  Chương trình máy tính thử nghiệm chiết nhanh bao gồm 04 mô hình toán học được sử dụng để biểu thị các dữ liệu và xác định giá trị hệ số khuếch tán hiệu quả. Cơ chế chiết được mô tả theo các mô hình khuếch tán thông qua phần tử bán vô hạn, phần tử hữu hạn, khuếch tán theo phân vùng các chất cần phân tích, quá trình chiết bị giới hạn độ hòa tan. Sơ đồ logic được minh họa ở Hình A.1.1, phương pháp lặp được sử dụng để tối ưu hóa đồng bộ toàn bộ dữ liệu. Đầu tiên các dữ liệu sẽ được cho là phù hợp với mô hình phần tử bán vô hạn, tính toán giá trị D_e ban đầu. Nếu không phù hợp thì các dữ liệu sẽ tiếp tục áp dụng trên mô hình khác phù hợp hơn.

Sơ đồ A.1.1 - Sơ đồ các chức năng chính trong chương trình máy tính thử nghiệm chiết nhanh

A.1.3.2.1  Khuếch tán thông qua phần tử bán vô hạn

Mô hình này thích hợp với loại vật liệu xốp có các giá trị CFL nhỏ theo thử nghiệm chiết nhanh (ví dụ CFL < 0,2). Đây là mô hình đơn giản nhất để tính toán giá trị D_e ban đầu trước khi sử dụng các mô hình khác. CFL được tính toán trong hệ chất rắn bán vô hạn như sau:

trong đó:

a_n  là tổng lượng các chất cần phân tích bị rò rỉ trong tổng các khoảng thời gian chiết theo thời gian t;

A_o  là hàm lượng các chất cần phân tích ban đầu trong mẫu thử (đây là dữ liệu nguồn);

S  là diện tích bề mặt của mẫu thử;

V  là thể tích của mẫu thử;

D_e  là hệ số khuếch tán hiệu quả.

A.1.3.2.2  Khuếch tán thông qua phần tử hữu hạn

Mô hình này có tính đến sự rửa trôi của mẫu chất rắn trong quá trình chiết, thường thích hợp với loại vật liệu có các giá trị CFL cao theo thử nghiệm chiết nhanh (ví dụ CFL > 0,2). Phương pháp tính toán dựa trên sự khuếch tán từ mẫu chất rắn hình trụ có chiều cao H và bán kính R. Trong mô hình phần tử hữu hạn, tổng lượng chiết phân đoạn tích lũy được tính toán theo hai chuỗi như sau:

Chuỗi thứ nhất:

Chuỗi thứ hai:

Trong đó tham số β_m biểu thị giá trị không bậc m của hàm trụ Bessel bậc không. Giá trị βm với m = 1 - 20 ở Bảng A1.1. Trong chương trình thử nghiệm chiết nhanh ALT, miền giới hạn được thêm vào công thức A1.3 để từ dữ liệu thực nghiệm, tính toán được giao điểm của một hàm số với trục tung trừ điểm gốc tọa độ 0. Sự hội tụ của chuỗi số mở rất chậm, nên cần đưa ra miền xác định. Miền xác định bao gồm các miền giới hạn khác nhau biểu thị chuỗi đóng và chỉ ra giới hạn biên của miền xác định phân cách với chuỗi mờ. Các công thức sau được phát triển bởi Pescatore:

Với chuỗi S_p(t):

Trong tổng công thức trên, các giá trị n và N biểu thị cho miền giới hạn của chuỗi và số lượng các miền giới hạn. Với chuỗi S_c(t):

Trong tổng công thức trên, các giá trị m và M biểu thị cho miền giới hạn của chuỗi và số lượng các miền giới hạn. Trong chương trình máy tính, chỉ sử dụng 10 giá trị β_m đầu tiên.

Bảng A.1.1 - Các giá trị tham số β_m với m từ 1 đến 20^A

CHÚ THÍCH: ^A là các tham số này thỏa mãn công thức J_o(β_m) = 0, với J_o(x) là hàm trụ Bessel bậc không.

A.1.3  Chương trình máy tính vẽ các đồ thị từ dữ liệu thực nghiệm và mô hình sẽ tính toán một đường cong tối ưu phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Quá trình tính toán được thực hiện theo phương pháp lặp, tối ưu hóa toàn bộ đường cong dữ liệu (xem Sơ đồ logic A. 1.1). Các dữ liệu nhập vào được đánh giá theo thứ tự các mô hình và đưa ra kết quả cho người sử dụng.

A.1.3.3.1  Khuếch tán thông qua phần tử bán vô hạn - Mô hình chất rắn bán vô hạn được sử dụng khi các giá trị CFL nhỏ hơn 0,2. Mô hình cũng được sử dụng để xác định miền giới hạn để tính toán giao điểm của một hàm số với trục tung trừ điểm gốc tọa độ 0 trong thử nghiệm khuếch tán.

A.1.3.3.2  Khuếch tán thông qua phần tử hữu hạn - Mô hình này được sử dụng với CFL > 0,2. Để giải được phương trình tính toán trong phần tử hữu hạn, chương trình sử dụng phương pháp được phát triển bởi Pescatore. Phương pháp này hữu ích bởi nó có thể tiệm cận với lượng chiết phân đoạn cao nhất và thời gian máy tính xử lý tương đối nhanh. Chương trình máy tính các giá trị CFL theo mô hình từ các khoảng thời gian chiết thực nghiệm bằng cách sử dụng các giá trị D_e khác nhau. Xác định giá trị D_e tối ưu bằng cách giảm tổng các hiệu bình phương các giá trị CFL từ mô hình và các giá trị CFL đo được đến giá trị nhỏ nhất. Tính toán lỗi liên quan đến sự phù hợp của mô hình bằng cách chuẩn hóa tổng các hiệu bình phương tại điểm dữ liệu với khoảng thời gian chiết dài nhất và biểu thị bằng giá trị phần trăm E_R². Giá trị này không có ý nghĩa thống kê, nhưng nó đưa ra một phép đo sai số tương đối để có thể ngoại suy. Nhìn chung, nếu đường cong từ dữ liệu thực nghiệm và mô hình có sự phù hợp khi giá trị E_R² nhỏ hơn 0,5, thì mô hình có thể đại diện cho cơ chế chiết, tính toán độ rò rỉ dài hạn, và tính toán độ rò rỉ của mô hình kích thước thật tỷ lệ với độ rò rỉ của mẫu thử. Nếu giá trị E_R² lớn hơn 0,5, thì mô hình không thể sử dụng để mô phỏng ngoại suy, đảm bảo độ tin cậy theo thời gian hoặc quy mô mẫu thử.

A.1.3.3.3  Khuếch tán cùng với sự phân vùng các chất cần phân tích - Đây là mô hình thực nghiệm, trong đó tỷ lệ phân chia của các chất cần phân tích bị rò rỉ vào dung dịch chưa có sẵn do trong quá trình thử nghiệm có thể xảy ra quá trình hấp phụ, kết tủa chuyển pha, kết tủa tạo pha bền hơn... của các chất cần phân tích. Sự phân vùng sẽ làm giảm lượng các chất cần phân tích trong dữ liệu nguồn (A_o) với tỷ lệ phân chia dữ liệu nguồn P, 0 < P < 1. Tốc độ chiết có thể nhỏ hơn với chất cần phân tích có tỷ lệ phân chia, tuy nhiên điều này chưa được mô phỏng.

Mô hình phân vùng cho phép xác định và tính toán nồng độ và sự phân bổ của các chất cần phân tích trong chính mẫu thử (đây là dữ liệu nguồn). Điều này có nghĩa, khi có sự phân vùng trong các kết quả thử nghiệm thì có thể chỉ ra các lỗi thực tế của dữ liệu nguồn hoặc mẫu thử nghiệm. Từ công thức A.1.15, nếu P và CFL có quan hệ tuyến tính thì giá trị S hoặc V có thể sai.

A.1.3.3.4  Quá trình chiết bị giới hạn bởi độ hòa tan - Mô hình này được sử dụng khi độ hòa tan của các chất cần phân tích có ảnh hưởng đến sự khuếch tán, trong quá trình thử nghiệm có thể hình thành pha trong chất rắn hoặc chuyển pha. Mô hình độ hòa tan dựa trên lượng chiết phân đoạn thu được tại cùng thời điểm kết thúc trong mỗi khoảng thời gian chiết 1 ngày, khi nồng độ các chất cần phân tích bị giới hạn bởi độ hòa tan. Mô hình có thể định lượng được độ rò rỉ bị giới hạn bởi độ hòa tan, mặc dù điều này thể hiện rõ khi vẽ đồ thị CFL theo thời gian và đồ thị IFL theo thời gian. Tính toán độ lệch tiêu chuẩn và độ lệch trung bình của lượng chiết phân đoạn và hệ số phương sai tương đối được tính toán theo công thức sau:

trong đó tổng Σ (IFL - )² được tính khi tiến hành trên 2 lần khoảng thời gian chiết, IFL là lượng chiết phân đoạn tại mỗi khoảng thời gian chiết, và  là giá trị trung bình của (n-2) các giá trị IFL. Độ rò rỉ bị giới hạn bởi độ hòa tan khi hệ số phương sai tương đối nhỏ hơn 10 % giá trị trung bình.

A.1.3.4  Để phát triển phương pháp thử chiết nhanh [3,8], các quá trình trên đã được quan sát, nghiên cứu trên nhiều loại vật liệu khác nhau. Tổng quan lý thuyết của mỗi cơ chế được trình bày trong Phụ lục A hướng dẫn sử dụng [2].

A.1.3.5  Các kết quả của chương trình máy tính thử nghiệm chiết nhanh ALT được trình bày ở nhiều dạng. Các bảng dữ liệu và các tham số liên quan (ví dụ: các giá trị IFL, CFL, phương sai, các sai số liên quan không phù hợp với mô hình, E_R2 sẽ hiển thị trên màn hình và có thể in ra. Các đồ thị trong đó CFL là một hàm theo thời gian được hiển thị trên màn hình cùng với các điểm dữ liệu từ thực nghiệm và đường cong được vẽ từ mô hình. Ngoài ra, trên đồ thị các dữ liệu từ thực nghiệm được vẽ trên trục x và các giá trị tính toán từ mô hình được vẽ trên trục y. Các loại đồ thị trên có phép so sánh dễ dàng mỗi quan hệ giữa các kết quả tính toán từ dữ liệu thực nghiệm và từ mô hình. Chương trình có thể tính toán năng lượng hoạt hóa (k) khi tiến hành thử nghiệm ở 03 hoặc nhiều hơn 03 mức nhiệt độ. Nếu trong cơ chế chiết, tốc độ khuếch tán bị giới hạn thì có thể ngoại suy độ rò rỉ dài hạn và ngoại suy đến mẫu chất thải mô hình kích thước thật.

A.1.4  Chạy chương trình

A.1.4.1  Chương trình bắt đầu chạy đưa ra 08 sự lựa chọn cho người sử dụng, bao gồm nhập dữ liệu mới (dữ liệu chưa xử lý), nhập dữ liệu CFL, lấy dữ liệu từ các tệp, hoặc chỉnh sửa dữ liệu. Nhấn F1 nếu cần sự giải thích cho các lựa chọn.

A.1.4.1.1  Một số gợi ý của chương trình hiển thị cùng với câu trả lời mặc định sẵn trong dấu ngoặc đơn. Ấn phím “Enter” để lựa chọn câu trả lời mặc định.

A.1.4.2  Dữ liệu đầu vào được phân loại trong chương trình được trình bày từ Mục A.1.4.2.1 đến Mục A.1.4.2.10.

A.1.4.2.1  Đa dữ liệu nguồn - Một số dữ liệu yêu cầu giá trị dữ liệu nguồn mới trong mỗi khoảng thời gian chiết, đặc biệt với mẫu thử chứa nuclit phóng xạ có chu kỳ bán phân rã ngắn. Các giá trị dữ liệu nguồn nhập vào chương trình dưới dạng số theo tiêu chuẩn. Khi pha loãng lượng các chất cần phân tích ban đầu, dữ liệu nguồn sẽ được điều chỉnh tự động. Dạng số theo tiêu chuẩn của dữ liệu nguồn sẽ đánh dấu phẩy, phân biệt với lượng dịch lọc.

A.1.4.2.2  Đơn dữ liệu nguồn - Một số dữ liệu yêu cầu giá trị dữ liệu nguồn không đổi trong toàn bộ thử nghiệm. Dữ liệu nguồn nhập vào chương trình dưới dạng số trên phút (CPM) hoặc nồng độ (nếu các chất ổn định). Đối với các mẫu chứa nuclit phóng xạ, không có sẵn các tiêu chuẩn về dạng dữ liệu nguồn được nhập, trong trường hợp này nên tính toán hoạt độ phóng xạ của mẫu thử. Với lựa chọn đơn dữ liệu nguồn, có thể nhập các giá trị vào dưới dạng nồng độ.

A.1.4.2.3  Số lần lấy mẫu dịch lọc phân đoạn - Đây là số lần lấy mẫu dịch lọc phân đoạn trong thử nghiệm. Giá trị mặc định theo thời gian lấy mẫu dịch lọc trong thử nghiệm chiết nhanh ALT theo tiêu chuẩn là 13 lần.

A.1.4.2.4  Số lượng các chất cần phân tích - Dữ liệu đầu vào của chương trình bao gồm số lượng các chất hoặc nuclit phóng xạ cần phân tích trong mỗi mẫu dịch lọc thu được. Mỗi tệp dữ liệu cho phép tối đa 08 chất cần phân tích.

A.1.4.2.5  Thể tích dịch lọc - Thể tích dịch lọc thu được tại mỗi khoảng thời gian chiết. Theo tiêu chuẩn khuyến nghị là 3 lít.

A.1.4.2.6  Thời gian mặc định (thử nghiệm chiết nhanh ALT tiêu chuẩn) - Thời gian mặc định là 2 h, 5 h, 17 h và 24 h trong 04 khoảng thời gian chiết đầu tiên và liên tiếp cách nhau 1 ngày trong 10 khoảng thời gian chiết tiếp theo, tổng có 11 ngày tiến hành thử nghiệm.

A.1.4.2.7  Đường kính mẫu thử (cm) - Đường kính của mẫu thử trong thử nghiệm chiết.

A.1.4.2.8  Chiều cao mẫu thử (cm) - Chiều cao của mẫu thử trong thử nghiệm chiết.

A.1.4.2.9  Thể tích mẫu thử phóng xạ (mL) - Là thể tích phần mẫu thử được sử dụng để tính toán nuclit phóng xạ.

A.1.4.2.10  Hệ số nhân dữ liệu nguồn - Là hệ số pha loãng dung dịch ban đầu để phù hợp với tiêu chuẩn tính toán trong chương trình. Ví dụ: thêm 3 mL nguyên tố vết vào mẫu thử khi tạo mẫu, thì 1 mL dung dịch nguyên tố vết sẽ bị pha loãng 1000 lần khi tiến hành tính toán. Hệ số nhân sẽ là 3000 lần (không quan tâm đến thể tích dung dịch nguồn).

A.1.5  Bản Hướng dẫn sử dụng đã hiệu chỉnh [2]

Chú thích A.1.1: Dựa trên sự so sánh với tài liệu tham khảo [4], có một số lỗi đánh máy trong Hướng dẫn sử dụng Chương trình máy tính thử nghiệm chiết nhanh ALT [2], Các công thức có lỗi được trình bày trong Phụ lục A.

A.1.5.1 Chuỗi thứ nhất trong công thức 5 được sửa như sau:

A.1.5.1.1  Có 02 lỗi trong Hướng dẫn sử dụng: Trong phần công thức thứ nhất, (2-1)² được sửa chính xác thành (2n -1 )². Hàm chức năng efrc được sửa chính xác thành erfc.

A.1.5.2  Chuỗi thứ nhất trong công thức 6 được sửa như sau:

A.1.5.2.1  Có 03 lỗi trong Hướng dẫn sử dụng: Trong phần công thức thứ nhất, -β_mθ²(t) được sửa chính xác thành -β_m²θ²(t). Thêm dấu ngoặc kép vào phần công thức thứ hai . Số mũ θ(t) của phần tiếp theo của phần công thức thứ hai bị sai.

A.1.5.3  Chuỗi cuối cùng trong công thức 6 (chuỗi viết sai) được sửa như sau:

A.1.5.3.1  Có 01 lỗi trong Hướng dẫn sử dụng: Trên tử số, π được sửa chính xác thành f_M.

A.2  Độ không đảm bảo

A.2.1  Khuyến nghị nên kết hợp các tham số tính toán các giá trị cần quan tâm (ví dụ: CFL, D_e, E_a) để ước lượng được độ không đảm bảo của các giá trị đã tính toán được khuyến nghị trong tài liệu [9].

A.2.1.1  Mỗi tham số sử dụng trong tính toán sẽ đưa ra độ không đảm bảo tiêu chuẩn u_i đến kết quả. Độ không đảm bảo của một tham số có thể do một phép đo hoặc do sự cộng dồn độ không đảm bảo của nhiều phép đo.

A.2.1.2  Các tham số với các giá trị khác nhau được tính toán trong tiêu chuẩn được trình bày ở Bảng A2.1. Các biến đại diện cho các tham số trong tiêu chuẩn. Giá trị của u_i, đại diện cho độ lệch chuẩn tương đối và được chỉ định bởi người sử dụng dựa trên các biến thực nghiệm.

A.2.2  Độ lệch tiêu chuẩn đã ước lượng của các kết quả y biểu thị độ không chính xác tiêu chuẩn tổng của các phép đo. Độ không đảm bảo tiêu chuẩn tổng với giá trị đo y, u_c (y), được tính toán bằng cách cộng dồn độ không đảm bảo sử dụng phương pháp tính căn bậc hai của phương sai.

A.2.2.1  Ví dụ: diện tích bề mặt của mẫu hình trụ tròn 2,5x2,5cm là 29,45 cm². Nếu đo đường kính và chiều cao với độ chính xác là 0,01 cm, thì diện tích bề mặt có độ không đảm bảo tiêu chuẩn là 0,176 cm², và độ lệch tiêu chuẩn tương đối là 0,596%.

A.2.3  Độ không đảm bảo tiêu chuẩn tổng có thể nhân với hệ số phủ k, k đại diện cho khoảng không đảm bảo đo với một mức độ tin cậy nhất định. Giá trị k thay đổi theo mức độ tin cậy, ví dụ: k = 2 biểu thị mức độ tin cậy 95,45 %. Tính độ không đảm bảo mở rộng U với giá trị đo y bằng cách nhân hệ số phủ k với độ không đảm bảo tiêu chuẩn tổng u_c (y), ví dụ: sử dụng bất kỳ giá trị Y đo được nằm trong khoảng tin cậy y-U ≤ Y ≤ y+U để tính toán U.

A.2.4  Độ không đảm bảo tiêu chuẩn tổng không bao gồm độ không đảm bảo hệ thống, ví dụ sai số của nhân viên thử nghiệm hoặc của phòng thí nghiệm. Có thể ước lượng độ không đảm bảo hệ thống dựa trên các phép đo trước đó trong cùng hoặc từ các phòng thí nghiệm khác nhau, thử nghiệm đặc tính của nhiều loại vật liệu tương tự nhau, các tài liệu báo cáo, và thông số kỹ thuật của nhà sản xuất.

Bảng A2.1 - Độ không đảm bảo của các tham số và các giá trị tính toán

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] Hespe, E. D., Leach Testing of Immobilized Radioactive Waste Solids, A Proposal for a Standard Method, Atomic Energy Review, Vol 9, No. 1, pp. 195-207, April, 1971.

[2] Fuhrmann, M., Heiser, J., Pietrzak, R. F., Franz, E, M., and Colombo, P., Accelerated Leach Test Method and Users’ Guide for the “ALT” Computer Program, BNL-52267, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, October 1990.

[3] Fuhrmann, M., Pietrzak, R. F., Franz, E. M., Heiser, J. H., and Colombo, P., Optimization of the Factors that Accelerated Leaching, Topical Report, BNL-52204, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, March 1989.

[4] Pescatore, C., Improved Expressions of Modeling Diffusive, Fractional Cumulative Leaching from Finite Size Waste Forms, Waste Management, Vol 10,1990, pp. 155-159.

[5] Dougherty, D. R., Pietrzak, R. F., Fuhrmann, M., and Colombo, P., An Experimental Survey of Factors that Affect Leaching from Low-Level Radioactive Waste Forms, Topical Report, BNL-52125, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, September 1988.

[6] Fuhrmann, M., Pietrzak, R. F., Heiser, J., Franz, E. M., and Colombo, P., Accelerated Leach Test Development Program, BNL-52270, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, October 1990.

[7] Fuhrmann, M., and Kalb, P. D., Leaching Behavior of Polyethylene Encapsulated Nitrate Waste, Stabilization and Solidification of Hazardous, Radioactive and Mixed Wastes, STP 1240, T. M. Gilliam and C. C. Wiles, Eds. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1993.

[8] Fuhrmann, M., Pietrzak, R. F., Heiser, J., Franz, E. M., and Colombo, P., The Effects of Temperature on the Leaching Behavior of Cement Waste Forms - The Cement/Sodium Sulfate System, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIII, Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol 176,1990, pp. 75-80.

[9] NIST Guidelines for Evaluating and Expressing the Uncertainty of NIST Measurement Results, NIST Technical Note 1297 (1994).

MỤC LỤC

Lời giới thiệu

1  Phạm vi áp dụng

2  Tài liệu viện dẫn

3  Thuật ngữ và định nghĩa

4  Tổng quan phương pháp thử

5  Ý nghĩa và ứng dụng

6  Thiết bị và dụng cụ

7  Hóa chất và vật liệu

8  Mẫu thử

9  Cách tiến hành

10  Biểu thị kết quả

11  Độ chụm và độ chệch

Phụ lục A

Thư mục tài liệu tham khảo