Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12529:2018 (ISO 12926:2016) về Nhôm florua dùng trong công nghiệp - Xác định nguyên tố vết - Phương pháp phổ huỳnh quang tán xạ bước sóng tia X sử dụng viên bột nén

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12529:2018

ISO 12926:2016

NHÔM FLORUA SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP - XÁC ĐỊNH NGUYÊN TỐ VẾT - PHƯƠNG PHÁP PHỔ HUỲNH QUANG TÁN XẠ BƯỚC SÓNG TIA X SỬ DỤNG VIÊN BỘT NÉN

Aluminium fluoride for industrial use - Determination of trace elements - Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometric method using pressed powder tablets

Lời nói đầu

TCVN 12529:2018 hoàn toàn tương đương với ISO 12926:2012.

TCVN 12529:2018 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC47 Hóa học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Nhôm florua được sử dụng làm phụ gia điện phân trong bể nhiệt luyện nhôm để điều chỉnh độ axit hoặc lượng nhôm florua dư, mức chất điện phân. Việc sử dụng này là quan trọng trong hoạt động của các pin điện phân được sử dụng trong sản xuất nhôm. Nhôm florua cũng được sử dụng trong hộp khuôn làm phụ gia cho kim loại trong cốc nung trong việc xử lý nhôm trong quá trình nung [Treatment of aluminium in a crucble process (TAC)].

NHÔM FLORUA DÙNG TRONG CÔNG NGHIỆP - XÁC ĐỊNH NGUYÊN TỐ VẾT - PHƯƠNG PHÁP PHỔ HUỲNH QUANG TÁN XẠ BƯỚC SÓNG TIA X SỬ DỤNG VIÊN BỘT NÉN

Aluminium fluoride for industrial use - Determination of trace elements - Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometric method using pressed powder tablets

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) để xác định nhôm florua (AIF₃) từ hàm lượng flo và hàm lượng các nguyên tố vết trong mẫu thử. Phương pháp này không xác định hàm lượng oxy. Tiêu chuẩn này không quy định các vật liệu chuẩn hiệu chuẩn.

Tiêu chuẩn này có thể áp dụng với nhôm florua cấp độ công nghiệp có dải nồng độ của nhôm florua và từng nguyên tố vết được nêu ở Bảng 1. Tính hiệu lực và độ chụm của các kết quả thử nghiệm đối với nồng độ ngoài dải này chưa được xác định (xem chú thích).

Bảng 1 - Dải nồng độ đối với nhôm florua và các nguyên tố vết

CHÚ THÍCH: Phép xác định flo có độ không đảm bảo do sự thay đổi khoáng chất giữa các nhôm florua có nguồn gốc khác nhau. Ngay cả khi loại trừ ảnh hưởng do việc chuẩn bị các viên nén, với phương pháp xác định này, các mẻ từ các nguồn gốc khác nhau có hàm lượng flo như nhau có thể có các cường độ khác nhau. Mẫu AIF₃ có gốc khoáng chất bất thường cần được thử nghiệm bằng phương pháp tuyệt đối để xác nhận rằng khi sử dụng phương pháp thử này, dải nồng độ flo được báo cáo là hợp lệ.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

ISO 1619, Cryolite, natural and artificial - Preparation and storage of test samples (Ccriolite tự nhiên và nhân tạo - Chuẩn bị và bảo quản mẫu thử).

3  Nguyên tắc

Nghiền mẫu đại diện của nhôm florua. Phần mẫu thử được bao lại và nén trên máy ép viên bột để tạo thành các viên thử nghiệm.

Các viên thử nghiệm được phân tích trên thiết bị quang phổ huỳnh quang tia X đã được hiệu chuẩn sử dụng các vật liệu chuẩn nhôm florua có dải nồng độ theo yêu cầu của các nguyên tố được xác định.

4  Thuốc thử và vật liệu

4.1  Lớp lót liti tetraborat, liti tetraborat cấp tinh khiết phân tích.

4.2  Axeton, cấp tinh khiết phân tích.

4.3  Khay nhôm, có đường kính phù hợp với máy ép viên (5.3) và có hình côn để giữ viên nén.

4.4  Màng mylar, để giữ phần mẫu thử tách khỏi bề mặt nén.

4.5  Chất kết dính, phù hợp với chuẩn bị mẫu. Một số ví dụ về vật liệu cho thấy phù hợp làm chất kết dính như sau:

- chất kết dính polyetylen, PE-160, PE-190

- phụ gia nén và nghiền, HMPA40 - phụ gia nén và nghiền Herzog1)

- XRF Multi-Mix RXR-250, của Premier Lab Supply¹⁾

- chất kết dính vi bột Retsch - Licowax C (trước đây được biết đến là vi bột sáp Hoechst hoặc sáp Hoechst LICO C)¹⁾

- sáp, Clairiant Licowax PE-190¹⁾

- hỗn hợp BASF styren EMU 120 FD¹⁾ và sáp Hoechst Ceridust 9615A tỷ lệ 9:1.

4.6  Tác nhân làm sạch, nếu được yêu cầu. Dupont Vertrel XF (MS-782)¹⁾ cho thấy là phù hợp.

5  Thiết bị, dụng cụ

5.1  Thiết bị đo phổ huỳnh quang tán xạ bước sóng tia X, có đường dẫn chân không và được trang bị các tinh thể như được nêu ở Bảng 3.

5.2  Cối nghiền đĩa rung, gồm khay, đai và khối trượt được làm bằng vật liệu không nhiễm tạp chất, vonfam cacbua và thép crom cho thấy là vật liệu phù hợp.

5.3  Máy ép viên, có khả năng cung cấp một tải trọng 20 tấn hoặc đến 400 kN trong 10 s.

5.4  Khuôn có màng Mylar, để tạo hình viên khi nén.

5.5  Bình hút ẩm, có chất hút ẩm không lẫn nhiễm tạp chất để lưu giữ các vật liệu hiệu chuẩn và mẫu kiểm soát.

5.6  Cân, có độ chính xác ± 0,01 g.

5.7  Thìa dẹt.

6  Cách tiến hành

6.1  Chuẩn bị mẫu thử nghiệm

Hai phương pháp chuẩn bị mẫu được mô tả: phương pháp bổ sung chất kết dính và phương pháp lót. Có thể sử dụng một trong hai phương pháp.

CHÚ THÍCH: Phương pháp bổ sung chất kết dính là phương pháp được sử dụng nhiều nhất nhưng việc chuẩn bị công bố độ chụm cho thấy một số phương pháp chuẩn bị mẫu khác nhau cũng có độ lặp lại trong phòng thử nghiệm hợp lý và tốt.

Chuẩn bị mẫu thử nghiệm theo ISO 1619.

6.2  Phương pháp bổ sung chất kết dính

6.2.1  Sấy khô mẫu đến khối lượng không đổi tại nhiệt độ (110 đến 120) °C.

6.2.2  Lấy một phần mẫu thử và cân, chú ý luôn sử dụng khối lượng bằng khối lượng của vật liệu chuẩn hiệu chuẩn. Phần mẫu thử điển hình là 10,0 g.

6.2.3  Trộn phần mẫu thử với chất kết dính (xem danh mục các ví dụ ở 4.5) trước khi nghiền trong cối nghiền đĩa (5.2), chú ý luôn sử dụng cùng khối lượng, tỷ lệ mẫu và chất kết dính như đối với vật liệu chuẩn hiệu chuẩn. Một số ví dụ về chất kết dính sử dụng được nêu trong Bảng 2.

CHÚ THÍCH: Chất kết dính có thể giảm mức phân tách trong mẫu và khiến nó dễ dàng hơn khi lấy viên ra khỏi bình nghiền.

Bảng 2 - Một số ví dụ về cỡ mẫu thử và chất kết dính (4.5) theo phương pháp bổ sung

6.2.4  Nghiền mẫu trong cối (5.2) cho đến khi tất các các hạt có độ mịn nhỏ hơn 63 µm.

CHÚ THÍCH 1: Các ví dụ về thời gian nghiền là 10 s đến 10 min, điển hình là từ 1 min đến 4 min. Thời gian nghiền ngắn mang lại sự chệnh lệch lớn hơn đối với độ chụm trong phòng thử nghiệm. Cỡ hạt cần được xác định bằng cách sử dụng kỹ thuật sàng phù hợp.

CHÚ THÍCH 2: Các kết quả phụ thuộc vào cỡ hạt và số liệu sai số sẽ được thu thập nếu các mẫu phân tích chứa các hạt dao động đáng kể về cỡ khiến cho độ sâu ăn tia và độ thô bề mặt khác với mẫu chuẩn hiệu chuẩn.

6.3  Phương pháp lót

6.3.1  Rải một lớp 2 mm liti tetraborat (4.1) vào khay nhôm (4.3) hoặc trực tiếp vào màng Mylar mới (4.4) của khuôn.

6.3.2  Cho một phần mẫu thử vừa đủ để tạo thành một viên hình trụ có độ dày 4 mm đến 7 mm. Khi sử dụng khuôn nhôm, dồn mẫu thành hình ống trụ, có chiều cao tối đa trên miệng khay và dùng thìa dẹt (5.7) lèn chặt cho đến khi hỗn hợp nghiền bằng với miệng khay.

6.3.3  Để màng Mylar mới trên đỉnh sao cho máy nén không chạm bề mặt viên.

6.3.4  Nén để đạt được viên bền chắc. Sử dụng cùng thời gian như nhau đối với nén, tải trọng nén và thời gian nén cho phần mẫu thử như đối với vật liệu chuẩn hiệu chuẩn, nghĩa là sử dụng cùng định hình nén cho vật liệu chuẩn hiệu chuẩn và mẫu thử. Ví dụ về áp suất và thời gian nén là 20 T đến 40 T trong (10 đến 30) s, điển hình là 25 T và 20 s với viên có đường kính 40 mm. Nhả áp suất từ từ.

6.3.5  Lấy viên ra khỏi khuôn và kiểm tra bề mặt viên để đảm bảo rằng viên mịn và không bị nứt gãy. Đánh dấu viên để nhận biết.

CHÚ THÍCH: Các viên nhôm florua có thể gãy khi lấy ra khỏi máy nén. Vấn đề này là do sự biến dạng nhẹ của khuôn hoặc cốc mẫu do áp suất cao. Xem tài liệu tham khảo [3]: V.Buhrke và cộng sự. Chuẩn bị mẫu thử đối với phân tích nhiễu xạ tia X và huỳnh quang tia X., Wiley-VCH, 1998, trang 41. Báo cáo của các phòng thử nghiệm rằng mức độ cụ thể của kinh nghiệm chuẩn bị mẫu này là cần thiết để giảm vấn đề nứt gãy viên nén.

6.4  Ứng dụng thiết bị quang phổ huỳnh quang tia X

6.4.1  Các điều kiện về thiết bị

Theo các chỉ dẫn về vận hành và cài đặt kiểm soát của nhà sản xuất thiết bị quang phổ (5.1) bao gồm giám sát và hiệu chuẩn các góc và giám sát và hiệu chính đối với cường độ ống tia X.

Các điều kiện đề xuất về phép đo được nêu ở Bảng 3. Tất cả các phép đo phải được thực hiện trong điều kiện chân không. Nên sử dụng các đường phân tích Kα. Sử dụng hiệu chính chồng lấn các đường quang phổ nếu yêu cầu; đồng thời hiệu chính đối với nền; một số đường được khuyến nghị trong bảng.

CHÚ THÍCH 1: Chuẩn bị công bố về độ chụm cho thấy một số lựa chọn các đường đo, mang lại độ lặp lại trong phòng thử nghiệm hợp lý và tốt. Vì lý do này, những đường đo này được bao gồm.

CHÚ THÍCH 2: Về số thời gian ở Bảng 3, thông tin này đưa ra một số hướng dẫn nhưng nếu XRF ít nhạy hơn dạng điển hình những thời gian này có thể ngắn.

Bảng 3 - Các đường đo và các điều kiện đo được khuyến nghị

6.4.2  Hiệu chuẩn và vật liệu chuẩn hiệu chuẩn

Tiêu chuẩn này không quy định vật liệu chuẩn hiệu chuẩn. Người sử dụng tiêu chuẩn này phải nhận được vật liệu chuẩn hiệu chuẩn phù hợp. Có thể sử dụng một số bộ vật liệu chuẩn được chứng nhận2).

Phần mềm ứng dụng thiết bị quang phổ huỳnh quang tia X được sử dụng để thực hiện ứng dụng nhôm florua trên thiết bị XRF và bộ vật liệu chuẩn hiệu chuẩn được phân tích. Nồng độ nguyên tố trong mẫu hiệu chuẩn phải giới hạn các giá trị được mong đợi trong mẫu phân tích, số vật liệu chuẩn hiệu chuẩn phải là sáu hoặc nhiều hơn đối với mỗi nguyên tố. Nếu ít hơn sáu vật liệu, số được sử dụng phải được bao gồm trong báo cáo thử nghiệm.

CHÚ THÍCH 1: Xác định flo có độ không đảm bảo do sự thay đổi khoáng chất giữa các nhôm florua có nguồn gốc khác nhau. Những bộ hiệu chuẩn được làm bằng vật liệu nhôm florua công nghiệp thường được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất nhôm nguyên sinh. Mẫu AIF₃ có gốc khoáng chất bất thường cần được thử nghiệm bằng phương pháp tuyệt đối đề xác nhận rằng khi sử dụng phương pháp thử nghiệm này, dải nồng độ flo được báo cáo có hiệu lực.

CHÚ THÍCH 2: Chuẩn bị công bố về độ chụm cho thấy độ tái lập giữa các phòng thử nghiệm là cao trong khi, cùng lúc, những phòng thử nghiệm này phân tích độ lặp lại trong phòng thử nghiệm đủ và tốt. Sự khác biệt mang tính hệ thống và quan trọng này của độ tái lập giữa các phòng thử nghiệm là do các phòng thử nghiệm sử dụng bộ vật liệu chuẩn hiệu chuẩn khác nhau. Việc nhận biết điều này là rất quan trọng khi sử dụng độ tái lập để so sánh trong phạm vi thương mại.

Hiệu chuẩn được thực hiện sử dụng phần mềm kiểm soát thiết bị XRF đối với phát triển ứng dụng và không được mô tả chi tiết trong tiêu chuẩn này. Nếu cần thiết, nhà sản xuất thiết bị cần tham vấn đối với các khuyến nghị về các cực dương ống tối ưu, lựa chọn tinh thể và giới hạn về nồng độ bất kỳ.

6.4.3  Xác nhận hiệu chuẩn

Viên mẫu chuẩn có thể được sử dụng hàng ngày để kiểm tra điều kiện thiết bị. Các giới hạn đối với độ lệch có thể chấp nhận được phải được phòng thử nghiệm thiết lập, và nếu độ lệch không thể chấp nhận được, thiết bị phải được xem xét lại và nếu cần hiệu chuẩn lại.

Chiếu xạ lặp lại một viên nén có thể dẫn đến mức độ gia tăng cường độ đối với Si và S. Nếu quan sát được điều này, phải chuẩn bị bộ mẫu hiệu chuẩn mới.

6.5  Mẫu giám sát để hiệu chính độ lệch thiết bị

Hiệu chính độ lệch thiết bị phải được thực hiện thường xuyên theo chỉ dẫn của nhà sản xuất thiết bị để đảm bảo rằng cường độ đo được hiệu chính đối với bất kỳ độ lệch thiết bị quang phổ nào. Nếu mẫu giám sát không được đo thường xuyên, khi đó mỗi mẻ của mẫu phân tích phải được hiệu chính độ lệch.

6.6  Phân tích, tính toán và biểu thị kết quả

Phân tích được thực hiện trên ba viên nén được làm từ phần mẫu thử. Phép đo ba lần được lấy trung bình để nhận nồng độ được sử dụng trong báo cáo thử nghiệm.

Tuy nhiên, đối với bất cứ nguyên tố nào, nếu bất kỳ hai kết quả khác với hơn hai lần độ lặp lại trong phòng thử nghiệm đối với nguyên tố đó như được nêu ở Bảng 4, cần lặp lại phân tích.

7  Độ chụm

7.1  Tổng quát

Độ chụm nêu ở Bảng 4 được tính sử dụng phương pháp ASTM E691 và dựa trên các kết quả thu thập được trong một nghiên cứu liên phòng thử nghiệm vào tháng 6 năm 2009. Chi tiết tính toán độ chụm được nêu ra ở đây có sẵn trong báo cáo kỹ thuật: Standard Norge - NS/TR 12590.

Bảng 4 - Độ chụm đối với nhôm florua và các nguyên tố vết (X = nồng độ) trên cơ sở trung bình của ba phép đo viên

CHÚ THÍCH: Cần lưu ý rằng đối với Na, Si, P, S và Ca giới hạn dưới của dải nồng độ được nêu trong Bảng 1 và Bảng 4 nhỏ hơn độ chụm độ tái lập giữa phòng thử nghiệm _R.

7.2  Cách sử dụng Bảng 4 với ví dụ Natri (Na)

7.2.1  Công bố về độ chụm này có hiệu lực đối với natri trong dải nồng độ 0,05 % khối lượng đến 0,25 % khối lượng. Báo cáo nồng độ natri bằng % khối lượng. Đối với báo cáo trong phòng thử nghiệm, ba chữ số thập phân là rất quan trọng (D_r), trong khi đối với so sánh giữa các phòng thử nghiệm cần sử dụng không quá hai chữ số thập phân (D_R).

7.2.2  So sánh trong phòng thử nghiệm: do xác định nồng độ natri tại cùng phòng thử nghiệm trên hai phần mẫu thử tách ra từ cùng một loại vật liệu, được chuẩn bị riêng rẽ, trong thời gian ngắn bởi cùng một thí nghiệm viên, độ chênh lệch giữa hai phép đo phải nằm trong khoảng r = 0,010 % khối lượng đối với 95 trong số 100 phép so sánh.

7.2.3  So sánh giữa phòng thử nghiệm: do xác định nồng độ natri tại hai phòng thử nghiệm khác nhau của phần mẫu thử của cùng vật liệu, độ chênh lệch nên nằm trong phạm vi R = 0,075 % khối lượng đối với 95 trong số 100 phép so sánh.

7.2.4  Sử dụng độ lệch chuẩn độ lặp lại s_r: bất kỳ số lượng nào của phép xác định nồng độ natri trên các phần mẫu thử được chuẩn bị riêng rẽ của cùng vật liệu trong thời gian ngắn bởi cùng một người thực hiện, tại cùng phòng thử nghiệm, nồng độ natri nên nằm trong khoảng độ lặp lại ± 1,96 s_r đối với 95 trong số 100 phép xác định.

7.2.5  Sử dụng độ lệch chuẩn độ tái lập s_R trong phép đo: do bất kỳ số phép xác định nồng độ natri trên các phần mẫu thử của cùng vật liệu tại các phòng thử nghiệm khác nhau, nồng độ của natri nên nằm trong khoảng ± 1,96 s_R đối với 95 trong số 100 phép xác định.

7.3  Cách sử dụng Bảng 4 với ví dụ lưu huỳnh (S)

7.3.1  Công bố về độ chụm này có hiệu lực đối với lưu huỳnh trong dải nồng độ 0,01 % khối lượng đến 0,60 % khối lượng. Báo cáo nồng độ lưu huỳnh theo % khối lượng, với hai chữ số thập phân (D_R).

7.3.2  So sánh trong phòng thử nghiệm: do xác định nồng độ lưu huỳnh tại cùng phòng thử nghiệm trên hai phần mẫu thừ tách ra từ cùng một loại vật liệu, được chuẩn bị riêng rẽ, trong thời gian ngắn bởi cùng một thí nghiệm viên, độ chênh lệch giữa hai phép đo nên nằm trong phạm vi r = 0,006 % khối lượng đối với 95 trong số 100 phép so sánh.

7.3.3  So sánh giữa phòng thử nghiệm: do xác định nồng độ lưu huỳnh tại hai phòng thử nghiệm khác nhau của phần mẫu thử của cùng vật liệu, đối với 95 trong số 100 so sánh, độ chênh lệch nên nằm trong phạm vi R = 0,38X trong đó X là nồng độ lưu huỳnh trung bình của hai phòng thử nghiệm. Đối với X = 0,10 % khối lượng, độ chênh lệch nên nằm trong phạm vi R = 0,038 % khối lượng đối với 95 trong số 100 phép so sánh.

8  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này, nghĩa là TCVN 12529:2018 (ISO 12926:2012);

b) Nhận dạng mẫu thử;

c) Các kết quả phân tích với đơn vị được sử dụng, nghĩa là % khối lượng;

d) Bất kỳ đặc điểm bất thường nào được ghi lại trong quá trình xác định;

e) Bất kỳ thao tác tùy chọn nào được thực hiện trên mẫu hoặc phần thử hoặc viên thử, hoặc không bao gồm trong tiêu chuẩn này hoặc trong tiêu chuẩn viện dẫn;

f) Công bố: phương pháp trong tiêu chuẩn này đề cập đến từng nguyên tố là nguyên tố, không phải là oxit, florua, sulfat hoặc phosphat. Bảng A.1 đưa ra các hệ số chuyển đổi.

Phụ lục A

(tham khảo)

Bảng chuyển đổi

Bảng A.1 - Các hệ số chuyển đổi

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] ISO 5938:1979, Cryolite, natural and artificial, and aluminium fluoride for industrial use - Determination of sulphur contents - X-ray fluorescence spectrometric method (Cryolit tự nhiên và nhân tạo và nhôm florua dùng cho sử dụng công nghiệp - Xác định hàm lượng lưu huỳnh - Phương pháp đo phổ huỳnh quang tia X)

[2] ASTM E 691, Standard practice for conducting an interlaboratory study to determine the precision of a test method (Thực hiện nghiên cứu liên phòng thử nghiệm để xác định độ chụm của phương pháp thử nghiệm)

[3] BUHRKE. V. Et al. Preparation of specimen for X-ray fluorescene and X-ray diffraction analysis. Wiley-VCH, 1998, pp.41 (BUHRKE. V. và đồng nghiệp. Chuẩn bị mẫu thử để phân tích nhiễu xạ tia X và huỳnh quang tia X. Wiley-VCH, 1998, trang 41)

[4] Standard Norge - NS/TR 12590, Aluminium fluoride elemental analysis by XRF - Precision statement for ISO 12926 from an interlaboratory study - Published November 2011 (Phân tích nguyên tố nhôm florua bằng XRF - Công bố độ chụm đối với ISO 12926 từ nghiên cứu liên phòng thử nghiệm. Xuất bản tháng 11 năm 2011)