Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12248-5:2018 (ISO 12782-5:2012) về Chất lượng đất - Các thông số từ quá trình chiết dùng để lập mô hình địa hóa các thành phần và sự tồn tại của các thành phần trong đất và vật liệu - Phần 5: Chiết các chất mùn từ mẫu nước

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12248-5:2018

ISO 12782-5:2012

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - CÁC THÔNG SỐ TỪ QUÁ TRÌNH CHIẾT DÙNG ĐỂ LẬP MÔ HÌNH ĐỊA HÓA CÁC THÀNH PHẦN VÀ SỰ TỒN TẠI CỦA CÁC THÀNH PHẦN TRONG ĐẤT VÀ VẬT LIỆU - PHẦN 5: CHIẾT CÁC CHẤT MÙN TỪ MẪU NƯỚC

Soil quality- Parameters for geochemical modelling of leaching and speciation of constituents in soils and materials - Part 5: Extraction of humic substrances from aqueous samples

Lời nói đầu

TCVN 12248-5:2018 hoàn toàn tương đương với ISO 12782-5:2012.

TCVN 12248-5:2018 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 Chất lượng đất biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Bộ TCVN 12248 (ISO 12782) Chất lượng đất - Các thông số từ quá trình chiết dùng để lập mô hình địa hóa các thành phần và sự tồn tại của các thành phần trong đất và vật liệu gồm các tiêu chuẩn sau:

- TCVN 12248-1: 2018 (ISO 12782-1:2012) Phần 1: Chiết oxit và hydroxit sắt vô định hình bằng axit ascorbic;

- TCVN 12248-2: 2018 (ISO 12782-2:2012) Phần 2: Chiết oxit và hydroxit sắt tinh thể bằng dithionit;

- TCVN 12248-3: 2018 (ISO 12782-3:2012) Phần 3: Chiết oxit và hydroxit nhôm bằng amoni oxalat/axit oxalic;

- TCVN 12248-4: 2018 (ISO 12782-4:2012) Phần 4: Chiết các chất mùn từ mẫu thể rắn;

- TCVN 12248-5: 2018 (ISO 12782-5:2012) Phần 5: Chiết các chất mùn từ mẫu nước.

Lời giới thiệu

Ngoài các quá trình ngâm chiết để thử nghiệm hóa học và độc tính sinh thái của đất và các vật liệu khác bao gồm chất thải, các mô hình dự báo đang trở thành công cụ không thể thiếu trong đánh giá rủi ro môi trường của đất và các vật liệu này. Các mô hình là đòi hỏi cần thiết khi kết quả của các phép thử ngâm chiết trong phòng thử nghiệm sẽ được chuyển thành các kịch bản cụ thể ngoài hiện trường để đánh giá những rủi ro của việc di chuyển và tính khả dụng sinh học của chất gây ô nhiễm.

Trong vài năm qua, các mô hình địa hóa đã được chứng minh là các công cụ có giá trị để kết hợp với các dữ liệu thu được từ các chuẩn ngâm chiết đặc trưng, chẳng hạn như kiểm tra sự phụ thuộc pH và sự thẩm thấu. Các mô hình này có ưu điểm là dựa trên các thông số nhiệt động học cơ bản có giá trị chung. Để cho phép ngoại suy các dữ liệu ngâm chiết trong phòng thử nghiệm đối với tính di động và/hoặc tính khả dụng sinh học của một thành phần trong một kịch bản hiện trường cụ thể, các mô hình này yêu cầu các thông số đầu vào bổ sung cho các đặc tính đất cụ thể (xem Hình 1).

CHÚ DẪN

1 thử nghiệm

2 mô hình địa hóa

3 nồng độ kim loại dễ tiêu

4 các chất mùn hòa tan

5 bề mặt (chất rắn) phản ứng

6 cơ sở dữ liệu với hằng số ổn định

7 chương trình máy tính

8 giả thuyết

Hình 1 - Mối quan hệ giữa các số liệu thực nghiệm, thu được từ các thử nghiệm ngâm chiết trong phòng thí nghiệm, và mô hình hóa địa hóa của việc xác định kim loại nặng trong môi trường (sửa đổi theo M. Gfeller & R. Schulin, ETH,

Các chuẩn ngâm chiết mô tả đặc tính, cung cấp thông tin về nồng độ chất gây ô nhiễm được quan tâm như là một hàm của tỷ lệ pH và tỷ lệ lỏng/rắn (L/S). Ngoài ra, một phân tích hoàn chỉnh hơn của nước ngâm chiết cũng cung cấp thông tin về thành phần ion chính và carbon hữu cơ hòa tan (DOC) là các thông số đặc biệt quan trọng đối với dạng tồn tại hóa học của các thành phần thông qua các quá trình như kết tủa, tạo phức và sự hấp phụ chọn lọc trên khoảng chất phản ứng và các bề mặt hữu cơ trong đất. Như minh họa trong Hình 1, ví dụ về đồng, lập mô hình địa hóa cho phép tính toán sự phân bố kim loại giữa dạng tồn tại khác nhau của đồng trong hệ thống nghiên cứu. Điều này cung cấp thông tin cần thiết cho các mục đích đánh giá rủi ro, vì những dạng hóa học khác biệt đóng vai trò riêng biệt trong tính di động và khả dụng sinh học của kim loại đó trong đất. Ngoài các thông tin thu được từ các chuẩn ngâm chiết (trong trạng thái phát triển/định nghĩa hiện tại của chúng), cần thêm hai loại thông tin bổ sung sau đây.

a) Nồng độ "dễ tiêu" (đôi khi còn được gọi là "hoạt tính" hoặc " trao đổi") của thành phần đó trong pha rắn, trái ngược với hàm lượng tổng số được xác định bởi sự phá hủy axit của nền mẫu rắn. Hàm lượng "dễ tiêu" này có thể nhận được bằng cách ngâm chiết ở pH thấp, điều kiện có thể đạt được bằng cách mở rộng dải pH trong phép thử ngâm chiết phụ thuộc pH (ISO/TS 21268-4) xuống pH ≈ 0,5 đến pH ≈ 1.

b) Nồng độ các chất hữu cơ và khoáng chất dễ phản ứng trong đất tạo nên các vị trí gắn kết (hấp phụ) chủ yếu cho hầu hết các thành phần trong nền đất.

Các bề mặt phản ứng chủ yếu kiểm soát liên kết của các thành phần của quá trình hấp phụ với mẫu đất của các chất hữu cơ dạng hạt và các oxit (hydroxit) sắt và nhôm. Thông thường tính phản ứng của các bề mặt khoáng và hữu cơ này có thể thay đổi mạnh mẽ như là một hàm số của diện tích bề mặt/tinh thể đặc trưng của nó [oxit (hydroxit) sắt và nhôm] và thành phần (chất hữu cơ). Khi các kết quả nhằm sử dụng cho mục đích mô hình địa hóa nói trên liên quan đến các phép thử ngâm chiết, điều quan trọng là các phương pháp được chọn lọc cho các bề mặt phản ứng về các thông số hấp phụ nhiệt động học chung cũng phải phù hợp với nguyên tố chính quan trọng nhất và các nguyên tố vết.

Các bề mặt phản ứng này đã được phân định trong đất, cũng như trong các vật liệu khác đối với các thành phần ngâm chiết là phù hợp. Đặc tính gắn kết của các bề mặt này đóng vai trò tổng quát trong xác định và ngâm chiết các thành phần trong những vật liệu khác nhau này. Ví dụ, cách tiếp cận mô hình địa hóa tương tự sử dụng đầu vào mô hình từ từng phần hoặc toàn bộ TCVN 12248 (ISO 12782), đã áp dụng thành công cho các đất khác nhau^[3], chất cải tạo đất^[4][5], tro đáy lò đốt rác đô thị^[6], xỉ thép^[7][8], cặn dư boxit^[9] và xỉ bê tông tái chế. Do vậy, phạm vi của bộ TCVN 12248 (ISO 12782) mở rộng từ đất đến vật liệu bao gồm cả vật liệu cải tạo đất và vật liệu thải.

Tiêu chuẩn này nhằm mục đích xác định bề mặt hữu cơ phản ứng quan trọng trong đất và vật liệu, đối với các thông số hấp phụ nhiệt động lực học chung hiện có, nghĩa là axit humic và axit fulvic. Quy trình được dựa trên Tài liệu tham khảo [12], trong khi các thông số hấp phụ nhiệt động học chung cho axit humic và fulvic có sẵn trong Tài liệu tham khảo [13] và [14].

Các thông số nhiệt động học cho các mô hình hấp phụ khác với các chất được sử dụng trong tài liệu tham khảo [12] và [13] cũng có sẵn trong tài liệu và cũng có thể được sử dụng để mô hình hóa sự liên kết của các thành phần với axit humic và axit fulvic.

Phương pháp^[15] được dựa trên phương pháp tách và phương pháp tinh chế^[12] thông dụng, cũng được sử dụng bởi Hiệp hội các chất mùn quốc tế (IHSS).

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - CÁC THÔNG SỐ TỪ QUÁ TRÌNH CHIẾT DÙNG ĐỂ LẬP MÔ HÌNH ĐỊA HÓA CÁC THÀNH PHẦN VÀ SỰ TỒN TẠI CỦA CÁC THÀNH PHẦN TRONG ĐẤT VÀ VẬT LIỆU - PHẦN 5: CHIẾT CÁC CHẤT MÙN TỪ MẪU NƯỚC

Soil quality- Parameters for geochemical modelling of leaching and speciation of constituents in soils and materials - Part 5: Extraction of humic substrances from aqueous samples

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định quy trình xác định nồng độ các chất mùn trong mẫu nước. Các mẫu này có thể thu được như dung dịch rửa giải từ quy trình ngâm chiết áp dụng cho đất hoặc vật liệu khác. Các vật liệu khác cũng bao gồm chất thải. Hàm lượng các chất mùn có thể được dùng làm đầu vào trong các mô hình địa hóa.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4581 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu và phương pháp thử

TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu nước

TCVN 6634 (ISO 8245), Chất lượng nước - Hướng dẫn xác định cacbon hữu cơ tổng số (TOC) và cacbon hữu cơ hòa tan (DOC)

3  Thuật ngữ và định nghĩa

3.1

Cacbon hữu cơ hòa tan (dissolved organic carbon)

DOC

Tổng lượng cacbon liên kết hữu cơ có trong nước có nguồn gốc từ các hợp chất (kể cả cyanat và thiocyanat) mà lọt qua màng lọc có kích thước lỗ 0,45 µm.

3.2

Chất mùn (humic substance)

HS

(từng phần) sản phẩm phân hủy từ mô thực vật và động vật

CHÚ THÍCH 1: Các chất mùn tạo thành từ một loạt các chất có khối lượng phân tử tương đối cao, có màu từ nâu đến đen được hình thành bởi các phản ứng tổng hợp thứ cấp.

CHÚ THÍCH 2: Thuật ngữ này được sử dụng như là một tên chung để mô tả các vật liệu có màu hoặc các hợp phần của nó (ví dụ axit humic và fulvic) thu được trên cơ sở các đặc tính hòa tan.

3.3

Axit humic (humic acid)

HA

Một phần của chất mùn không tan trong nước ở điều kiện axit (pH <1 đến 2) nhưng tan trong các giá trị pH cao hơn.

CHÚ THÍCH 1: Axit humic có màu từ nâu đậm đến màu đen.

3.4

Axit fulvic (fulvic acid)

FA

Một phần của một chất mùn tan trong nước trong mọi điều kiện pH.

CHÚ THÍCH 1: Axit fulvic vẫn còn trong dung dịch sau khi loại bỏ axit humic bằng axit hóa.

CHÚ THÍCH 2: Axit fulvic có màu vàng nhạt đến nâu vàng.

3.5

Cacbon hữu cơ ưa nước (hydrophilic organic carbon)

Hy

Hợp chất cacbon hữu cơ bao gồm các chất không phải là mùn và các chất giống chất mùn.

CHÚ THÍCH 1: Trong tiêu chuẩn này, Hy được xem như là phần cacbon hữu cơ có thể chiết mà không được xác định là axit humic, axit fulvic hoặc carbon hữu cơ trung tính kỵ nước theo quy trình quy định tại Điều 8. Carbon hữu cơ ưa nước thường bao gồm các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn và tỷ lệ COOH/C cao hơn axit humic và axit fulvic. Ví dụ về các hợp chất là: các carbohydrat bị oxy hóa với các nhóm axit cacboxylic, axit cacboxylic có khối lượng phân tử thấp và chất đường phosphat.

3.6

Carbon hữu cơ trung tính kỵ nước (hydrophobic neutral organic carbon)

HON

Sự khác nhau giữa lượng axit fulvic được hấp phụ và cacbon hữu cơ ưa nước và lượng axit fulvic được giải hấp.

CHÚ THÍCH 1: Carbon hữu cơ trung tính kỵ nước có thể bao gồm các hợp chất không phải là mùn và giống như mùn.

3.7

Mẫu phòng thí nghiệm (laboratory sample)

Mẫu dùng để thử hoặc kiểm tra trong phòng thí nghiệm.

[TCVN 6495 (ISO 11074))

3.8

Mẫu thử (test sample)

Mẫu, được chuẩn bị từ mẫu phòng thí nghiệm, từ đó các phần thử nghiệm được lấy đi để thử nghiệm hoặc để phân tích; Phần này của vật liệu, kết quả từ mẫu phòng thí nghiệm bằng phương pháp xử lý mẫu sơ bộ phù hợp và có kích thước (thể tích/khối lượng) cần thiết cho việc thử nghiệm hoặc phân tích mong muốn

CHÚ THÍCH 1: Được điều chỉnh theo ISO 11074: 2005*).

3.9

Phần mẫu thử (test portion)

Phần phân tích (analytical portion)

Số lượng vật liệu, có cỡ nhất định để đo nồng độ hoặc các tính chất quan tâm khác, được lấy từ mẫu thử.

CHÚ THÍCH 1: Phần mẫu thử có thể được lấy từ mẫu ban đầu hoặc từ mẫu phòng thí nghiệm một cách trực tiếp nếu không có yêu cầu chuẩn bị mẫu (ví dụ với các chất lỏng), nhưng thường lấy từ mẫu thử đã được chuẩn bị.

CHÚ THÍCH 2: Một đơn vị hoặc một phần đã đồng nhất về tính chất, kích thước và độ mịn, thì không cần sự chuẩn bị tiếp theo, có thể là một mẫu thử.

[TCVN 6495 (ISO 11074)]

3.10

Vật liệu (material)

Đất được đào, vật liệu được nạo vét, đất nhân tác, đất được xử lý và vật liệu san lấp, và các vật liệu phù hợp khác có liên quan, bao gồm vật liệu cải tạo đất và vật liệu thải.

4  Nguyên lý

Các loại cacbon hữu cơ hòa tan đặc thù được tách dựa trên các điều kiện xử lý xác định. Axit humic được kết tủa ở pH 1 và axit fulvic (và phần hữu cơ trung tính kỵ nước) được hấp phụ lên nhựa DAX-8. Phần hữu cơ còn lại trong dung dịch sau khi bổ sung nhựa được xếp loại là chất hữu cơ ưa nước. Nồng độ DOC được đo sau từng bước, từ đó tính được từng nồng độ axit humic và axit fulvic, chất hữu cơ trung tính kỵ nước, và các chất hữu cơ ưa nước.

5  Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị sau đây cần được sử dụng. Tất cả vật liệu tiếp xúc với mẫu (vật liệu hoặc thuốc thử) không được nhiễm bẩn các hợp chất được xác định hoặc hấp phụ với hợp chất quan tâm.

5.1  Cân, độ chính xác ít nhất 0,1 g

5.2  Bình thủy tinh hoặc nhựa phòng thử nghiệm thông thường, được tráng rửa theo TCVN 6663-3 (ISO 5667-3).

5.3  pH-met, có độ chính xác đo ít nhất ± 0,05 đơn vị pH.

5.4  Máy lắc đảo chiều (5 min^-1 đến 10 min^-1)

CHÚ THÍCH Các phương pháp lắc khác có thể được dùng nếu chúng cho kết quả tương đương.

5.5  Thiết bị lọc, thiết bị lọc chân không (từ 2,5 kPa đến 4,0 kPa) hoặc thiết bị lọc áp suất cao (<0,5 MPa). Việc làm sạch là bắt buộc.

5.6  Giấy lọc, cỡ lỗ 20 µm, để sử dụng cho phễu lọc -Bunchner (5.7).

5.7  Phễu lọc - Bunchner

5.8  Màng lọc, dùng cho phễu lọc, được làm từ vật liệu trơ với cỡ lỗ 0,45 µm. Màng lọc phải được rửa trước bằng nước đã loại khoáng để loại bỏ DOC.

5.9  Thiết bị chiết Soxhlet.

5.10  Ống chiết Soxhlet, ống chiết sợi thủy tinh dùng cho thiết bị chiết Soxhlet (5.9).

5.11  Máy ly tâm, thích hợp ở 3000 g. với các điều kiện phù hợp khác, xem Phụ lục C.

5.12  Ống ly tâm, ví dụ polycacbonat có kích thước thích hợp, được rửa sạch bằng nước cất hoặc nước khử khoáng và axit loãng (HNO₃) trước khi dùng

5.13  Thiết bị nghiền, thiết bị cắt hoặc máy nghiền nhai.

5.14  Thiết bị sàng, với kích thước lỗ từ 2 mm đến 4 mm.

6  Thuốc thử

Thuốc thử được dùng phải đạt cấp độ phân tích và nước được dùng phù hợp với loại 3 theo TCVN 4581 (ISO 3696).

6.1  Nước đã loại khoáng: sử dụng nước đã loại ion hoặc nước có độ tinh khiết tương đương (5< pH <7,5) với độ dẫn điện riêng 0,5 mS/cm theo loại 3 được quy định tại TCVN 4851 (ISO 3696).

6.2  Kali hydroxit, c(KOH) = 0,1 mol/l và 1 mol/l.

6.3  Axit clohydric, c(HCl) = 0,1 mol/l đến 6 mol/l.

6.4  Natri hydroxit, c(NaOH) = 0,1 mol/l đến 5 mol/l.

6.5  Axetonitril, (CH₃CN), phù hợp cho sắc ký lỏng.

6.6  Metanol, (CH₃OH), phù hợp cho sắc ký lỏng.

6.7  Nhựa DAX-8, ví dụ Sigma-Aldrich1).

CHÚ THÍCH Các phương pháp khác nhau được lập tài liệu để tách và việc làm sạch HS sử dụng nhựa XAD-8 để hấp phụ HA và/hoặc FA. Nhựa này không có bán sẵn; do vậy, tính tương thích của nhựa thay thế DAX đã được thử nghiệm. Xem thông tin ở Phụ lục B.

6.8  Axit nitric, c(HNO₃) = 0,1 mol/l.

7  Lấy mẫu

7.1  Mẫu phòng thí nghiệm

Mẫu phòng thí nghiệm phải có thể tích ít nhất 50 ml.

7.2  Mẫu thử

Các mẫu phải được thử trên chất lỏng đã được lọc qua màng (0,45 µm). Các mẫu thử có thể có nguồn gốc khác nhau và cần được bảo quản trong tủ lạnh. Để tránh những thay đổi trong các mẫu trong quá trình bảo quản, có thể bổ sung NaN₃ (dung dịch 0,1 %).

Khi thêm chuẩn NaN₃ vào mẫu cần tiến hành trong tủ hút. NaN₃ phân hủy trong điều kiện axit, giải phóng các khí độc.

7.3  Phần mẫu thử

Dựa trên các yêu cầu thể tích rửa giải, lượng phần mẫu thử phải là 50 ml (với dung sai ± 10 %).

8  Quy trình

8.1  Chuẩn bị nhựa DAX-8

Làm sạch từng mẻ mới nhựa DAX-8 (6.7) để loại bỏ tạp chất hữu cơ bằng cách chiết năm lần với dung dịch chiết axit clohydric 0,1 mol/l (6.3) (trong 24 h). Thay mới dung dịch sau từng lần chiết. Lặp lại chu kỳ với natri hydroxit 0,1 mol/l (6.4). Sau đó, làm sạch kỹ nhựa bằng thiết bị chiết Soxhlet (5.9), sử dụng axetonitril (6.5) và metanol (6.6), mỗi dung dịch trong 24 h. Nhựa đã làm sạch được bảo quản trong metanol (6.6) cho đến khi sử dụng.

Trước khi sử dụng, loại bỏ metanol bằng cách đặt nhựa DAX-8 (6.7) vào phễu lọc Buchner (5.7) có giấy lọc (5.6) và rửa nhựa trong điều kiện chân không bằng nước (6.1) với thể tích bằng 20 lần thể tích của nhựa. Tiếp sau, rửa nhựa tương tự bằng axit clohydric 0,1 mol (6.3) với thể tích bằng 10 lần thể tích nhựa.

CHÚ THÍCH Đã chứng minh rằng^[14] bằng cách rửa với 2 l nước (6.1) và 1 l axit clohydric 0,1 mol/l (6.3) có thể đủ làm sạch 250 g nhựa DAX-8 (6.7) có thể được làm sạch đủ. Trình tự làm sạch này có thể được sử dụng để thu được DOC tự do (DOC thường <2 mg C/l) và nhựa axit (pH 1).

8.2  Xác định axit humic tổng số (HA), axit fulvic (FA) và hàm lượng cacbon hữu cơ ưa nước (Hy) trong mẫu nước

Cân phần mẫu thử (7.3) trong chai ly tâm (5.12). Axit hóa phần mẫu thử (M_w) bằng axit clohydric 1 mol/l (6.3) đến pH 1 đến 2. Điều chỉnh thể tích dung dịch đến 200 ml (L/S = 10) bằng axit clohydric 0,1 mol/l (6.3) và ghi lại tổng thể tích axit clohydric đã bổ sung (1 mol/l và 0,1 mol/l) (V₆). Đậy nắp chai ly tâm, tạo cân bằng trong huyền phù bằng cách lắc liên tục (5.4) trong 1 h và ly tâm trong 30 min ở 3000 g hoặc ở các điều kiện ly tâm phù hợp như nêu ở Phụ lục C. Chuyển phần nổi phía trên (FAHyHON₁) ra khỏi phần còn lại bằng cách gạn vào một chai 250 ml (5.2) và ghi lại thể tích nước (V₇). Bảo quản mẫu trong tủ lạnh cho đến khi xử lý DAX-8 (xem dưới đây).

Trung hòa phần mẫu thử còn lại trong chai ly tâm bằng natri hydroxit 1 mol/l (6.4) đến pH = 7,0. Thêm natri hydroxit 0,1 mol/l trong không khí N₂ đến thể tích cuối cùng 200 ml (L/S=10). Kiểm tra pH cuối cùng ≥ 12 để đảm bảo độ tan HA cao. Nếu cần, thêm natri hydroxit 1 mol/l. Đậy nắp chai ly tâm, tạo cân bằng trong huyền phù qua đêm bằng cách lắc liên tục (5.4) và ly tâm huyền phù trong 30 min ở 3000 g hoặc ở các điều kiện ly tâm thích hợp như được nêu ở Phụ lục C. Chuyển phần nổi phía trên ra khỏi phần còn lại bằng cách gạn vào một chai ly tâm sạch 250 ml (5.12) và ghi lại thể tích của dịch rửa giải đã gạn (V₁).

Axit hóa phần nổi phía trên để kết tủa HA bằng cách thêm axit clohydric 6 mol/l (6.3) (V₂) trong khi khuấy liên tục cho đến khi pH đạt 1,0. Để huyền phù qua đêm và ly tâm trong trong 30 min ở 3000 g hoặc ở các điều kiện ly tâm thích hợp như được nêu ở Phụ lục C. Chuyển phần nổi phía trên bằng cách gạn (V₈) vào một chai 250 ml (5.2). Bảo quản dung dịch (FAHyHON₂) trong tủ lạnh để xử lý DAX-8. Hòa tan lại HA phần còn lại trong chai ly tâm trong kali hydroxit 0,1 mol/l (6.2) (V₅) và phân tích DOC (DOC_HA).

Lọc dung dịch bảo quản (FAHyHON_1,2) qua màng lọc (5.5, 5.8) và phân tích DOC (Điều 10) (DOC_FAHyHON1,2). Chuyển 50 ml (V_4,i) của dung dịch đã lọc vào chai 100 ml (riêng biệt) và thêm 10 g DAX-8 ẩm (8.1) (m_DAX,l) vào cả hai mẫu. Tạo cân bằng trong 1 h bằng cách lắc liên tục (5.4) và lọc (5.6, 5.7) huyền phù. Phân tích DOC (Điều 10) trong cả hai dung dịch (DOCHy_1,2). Để giải hấp FA, chuyển nhựa đã lọc vào chai riêng biệt 50 ml (5.2), thêm 20 ml kali hydroxit 0,1 mol/l (6.2) và tạo cân bằng bằng cách lắc liên tục trong 1 h (5.4). Lọc (5.6, 5.7) huyền phù và thu dịch lọc vào chai 100 ml. Chuyển nhựa đã lọc vào chai 50 ml (5.2), thêm 10 ml dung dịch kali hydroxit 1,0 mol/l (6.2) và lặp lại giải hấp FA trong ba bước bổ sung (1 h cho mỗi bước). pH cần phải > 11 và có thể được điều chỉnh bằng kali hydroxit 1 mol/l (6.2), nếu cần. Thu bốn phần kali hydroxit đã lọc vào cùng chai 100 ml, ghi lại tổng thể tích (V_9,10,i) và phân tích DOC (Điều 10) (DOC_FA,i).

Tổng quan sơ đồ của quy trình được nêu ở Phụ lục A.

9  Xử lý chất rửa giải và bảo quản

Bảo quản các mẫu bổ sung đã rửa giải tùy thuộc vào thành phần được phân tích và bảo quản chúng theo các yêu cầu nêu tại TCVN 6663-3 (ISO 5667-3).

10  Phân tích

Phân tích các mẫu theo TCVN 6634 (ISO 8245).

11  Thử mẫu trắng

Tiến hành thử mẫu trắng để xác định sự đóng góp DOC từ từng mẻ nhựa DAX-8 đã làm sạch (8.1). Thêm 10 g nhựa DAX-8 ẩm (m_DAX,BL) vào 50 ml axit clohydric 0,1 mol/l (6.3) (V_4,BL) sau lần phân tích DOC trước (Điều 10) (DOC_BL1). Để nhựa lắng trong 5 min sau 1 h cân bằng bằng cách lắc liên tục (5.4) và đo DOC (Điều 10) (DOC_BL2).

12  Tính toán

12.1  Hệ số hiệu chính chung để tính toán axit humic (HA), axit fulvic (FA), cacbon hữu cơ ưa nước (Hy) và cacbon hữu cơ trung tính kỵ nước trong mẫu thể lỏng và mẫu thể rắn

Hệ số hiệu chính cho việc thêm axit đã dùng trong kết tủa HA:

                                                  (1)

Hệ số hiệu chính về hàm lượng ẩm từ DAX-8, f_2,i có thể được dùng cho mẫu nước (i = _L) và thử mẫu trắng (i = _BL):

                           (2)

Đóng góp DOC của DAX-8 trong thử mẫu trắng (BL), tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l):

                      (3)

Trong đó

V₁ là thể tích mẫu sau khi chiết kiềm, ly tâm và gạn để xác định HA, FA, Hy và HON trong mẫu nước, tính bằng mililit (ml);

V₂ là thể tích axit clohydric được thêm vào để kết tủa HA, tính bằng mililit (ml);

m_DAX,i là khối lượng ẩm của DAX-8 được dùng cho hấp phụ FA hoặc được dùng trong thử mẫu trắng, tính bằng gam (g);

w_m,DAX là hàm lượng ẩm của DAX-8 đã làm sạch, tính theo phần trăm (%);

V_4,l là thể tích mẫu được lấy để xem xét cho thử nghiệm hấp phụ DAX-8, tính bằng mililit (ml), sau khi loại bỏ HA, hoặc lượng axit clohydric 0,1 mol/l đã dùng trong thử mẫu trắng, i = _FAHyHON1 và i = _FAHyHON2 đối với vật liệu rắn và i = _BL trong thử mẫu trắng;

DOC_BL1 là nồng độ DOC trong dung dịch axit clohydric 0,1 mol/l đã dùng trong thử mẫu trắng (mg C/l); khi DOCBL1

DOC_BL2 là nồng độ DOC trong dung dịch axit clohydric 0,1 mol/l sau 1 h cân bằng với DAX-8 (mg C/l);

Để đơn giản, khuyến cáo rằng cả m_DAX,i và V_4,i là không đổi (10 g và 50 ml) trong các mẫu (_FAHyHON1 và _FAHyHON2) và thử mẫu trắng (i = _BL). Trong trường hợp này, hệ số f_2,l sẽ là hằng số trong tất cả các tính toán.

12.2  Nồng độ axit humic tổng số (HA), axit fulvic (FA), cacbon hữu cơ ưa nước (Hy) và cacbon hữu cơ trung tính kỵ nước (HON) trong các mẫu nước

Nồng độ HA trong dung dịch, tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l), hiệu chính về nồng độ DOC của nước còn lại trong viên HA sau khi ly tâm (có chứa nồng độ FA +Hy nhỏ). Chỉ áp dụng hiệu chính nếu V₁ - V₃ > 0

                        (4)

Nồng độ Hy trong dung dịch, tính bằng cacbon trên lit (mg C/l):

                                                      (5)

Nồng độ FA + HON trong dung dịch, tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l):

                                    (6)

Nồng độ DOC_FA sau khi hiệu chính đóng góp DAX-8 mẫu trắng, tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l):

Chỉ áp dụng nếu DOC_{FA,đo được,i} - DOC_BL,DAX > 0, nếu không, sử dụng bằng 0.

DOC_FA,i = DOC_{FA, đo được i} - DOC_BL,DAX                                            (7)

Nồng độ FA trong dung dịch, tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l):

                                                          (8)

Nồng độ HON trong dung dịch, tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l):

                                                        (9)

Trong đó

DOC_HA là nồng độ DOC đo được của HA, tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l);

V₅ là thể tích kali hydroxit được thêm vào để hòa tan phần HA, tính bằng mililit (ml)

V₃ là thể tích của dung dịch nổi phía trên sau khi kết tủa axit và ly tâm, tính bằng mililit (ml);

V_11,l là thể tích kali hydroxit được thêm vào để hòa tan FA ra khỏi DAX-8 trong mẫu nước, thể tích được ghi riêng biệt (i =1 đến 4);

DOC_FAHyHON là nồng độ DOC đo được của mẫu sau khi loại bỏ HA, tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l);

DOC_Hy là nồng độ DOC đo được của mẫu sau khi cân bằng với DAX-8, tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l);

DOC_{FA, đo được,i} là nồng độ DOC trong kali hydroxit 0,1 mol/l sau khi hòa tan FA từ DAX-8 trong mẫu nước, tính bằng miligam cacbon trên lit (mg C/l); nồng độ DOC được ghi riêng biệt (i = 1 đến 4);

13  Biểu thị kết quả

Báo cáo hàm lượng của HA, FA, Hy và HON trong mẫu, tính bằng miligam trên kilogam (mg/kg).

14  Báo cáo kết quả thử

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các chi tiết sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Bất kỳ thông tin cần thiết để nhận dạng hoàn toàn mẫu;

c) Viện dẫn phương pháp được dùng để phân tích, ví dụ TCVN 6634 (ISO 8245);

d) Kết quả của phép xác định;

e) Bất kỳ chi tiết nào là tùy chọn hoặc sai lệch với các yêu cầu trong tiêu chuẩn này, và bất kỳ ảnh hưởng có thể ảnh hưởng đến kết quả.

15  Đặc tính tính năng

Đặc tính tính năng của phương pháp được mô tả ở Tài liệu tham khảo [15].

Phụ lục A

(Tham khảo)

Sơ đồ trình bày về quy trình từng phân đoạn

CHÚ DẪN

Hình A.1 - Sơ đồ trình bày quy trình từng phân đoạn

Phụ lục B

(Tham khảo)

Xác nhận tính đúng của quy trình

B.1  Khái quát

Xác nhận tính đúng của quy trình được quy định trong tiêu chuẩn này cũng được mô tả ở Tài liệu tham khảo [15]. Một số lựa chọn được làm trong xây dựng quy trình được mô tả trong Phụ lục này.

B.2  Các lưu ý về sử dụng DAX-8 đã được làm sạch

Hàm lượng ẩm trung bình (w_m,DAX) của nhựa ẩm đã làm sạch bằng (60,3 ± 3,4) % (n = 5). Những thay đổi nhỏ trong hàm lượng ẩm có ảnh hưởng hạn chế lên kết quả cuối cùng, do vậy giá trị trung bình này được sử dụng để hiệu chính nồng độ FA và Hy đo được đối với hàm lượng nước của nhựa.

Sau khi làm sạch DAX-8, nồng độ DOC mẫu trắng khoảng 2 mg C/l được tìm thấy trong quy trình. Kích thước phân tử của DOC còn lại trong DAX-8 đã làm sạch < 100 u (đơn vị khối lượng nguyên tử), dựa trên sắc ký loại trừ kích cỡ hiệu năng cao. Do vậy, giả định là DOC còn dư lại có nguồn gốc từ nhựa chứ không phải từ FA còn dư lại.

B.3  Điều tra sơ bộ về tính năng của DAX-8 và XAD-8

Việc hấp phụ FA lên XAD-8 và DAX-8 đã được nghiên cứu ở những lần bổ sung nhựa khác nhau và thời gian hấp phụ đã được đo. Ngoài ra, tính thuận nghịch của quá trình hấp phụ được đo bởi vì FA thường được xác định dựa trên sự hấp phụ của nó và sự giải hấp tiếp sau ra khỏi XAD-8^{[12][16][17][18]}. Kết quả của những điều tra sơ bộ này được nêu ở B.2 và điều này. Cần chú ý rằng nhựa DAX-8 có xu hướng hấp phụ nhẹ một lượng FA lớn hơn (đến 5 %) khi so với XAD-8. Các kết quả này được nêu trong Tài liệu tham khảo [18]. Các nghiên cứu này kết luận rằng nhựa XAD-8 và DAX-8 tách được hỗn hợp của các cấu phần có thành phần cấu trúc tương tự nhau, mặc dù hàm lượng chất béo trong HS đã chiết lớn hơn một chút đối với DAX-8. Cần chú ý rằng các kết quả trong Tài liệu tham khảo [18] được dựa trên hỗn hợp HA và FA, trong khi phụ lục này chỉ tập trung vào tính tương đương đối với hấp thụ và giải hấp FA. Kết luận rằng XAD-8 và DAX-8 là tương đương với ước lượng nồng độ FA và việc sử dụng quy trình này với DAX-8 là tương thích với quy trình tiêu chuẩn được khuyến cáo bởi IHSS.

Xem Hình B.1 và B.2

CHÚ DẪN

X lượng XAD-8/DAX-8 ẩm, tính bằng gam (g)

Y FA bị hấp phụ, tính theo phần trăm (%)

CHÚ THÍCH Chu kỳ trình bày thử nghiệm với nhựa XAD-8 trong đó hình vuông chỉ ra kết quả với nhựa DAX-8. Đường thẳng đứng chỉ lượng nhựa được chọn cho quy trình tiêu chuẩn.

Hình B.1 - Hấp phụ FA đất Elliot (28 mg C/l) như là một hàm số của lượng nhựa XAD-8 hoặc DAX-8 (ẩm)

CHÚ DẪN

CHÚ THÍCH Thử nghiệm được thực hiện với 10 g nhựa ẩm cho 50 ml dung dịch mẫu. Đường thẳng đứng chỉ thời gian hấp phụ được chọn cho quy trình tiêu chuẩn.

Hình B.2 - Hấp phụ FA đất Elliot (28 mg C/l) như là một hàm số theo thời gian [a)] và đặc tính giải hấp XAD-8 và DAX-8 [b)] đối với FA đất Elliot (28 mg C/l)

B.4  Đặc tính sự kết tủa phụ thuộc nồng độ của HA

Hình B.3 phản ánh độ thu hồi HA từ sự kết tủa như là một hàm số của nồng độ HA đo được. Mối tương quan chắt chẽ này đối với HA trong chất rắn và nước có thể được dùng để tính xấp xỉ cho hiệu suất của sự kết tủa. Cần chú ý rằng mối tương quan này có thể không đủ trong các mẫu cụ thể.

CHÚ DẪN

X HA đo được (mg C/l)

Y1 độ thu hồi HA, tính theo phần trăm (%)

Y2 độ thu hồi FA, tính theo phần trăm (%)

Y3 độ thu hồi Hy, tính theo phần trăm (%)

CHÚ THÍCH Các ký hiệu trong hình biểu thị cho HA được tách ra trong nước: sông Suwaneer (hình tròn), nước rỉ rác (hình vuông) và Zwanenwater (hình tam giác). Đường liền nét là đường cong phù hợp [y=10,46 ln(x) +32,93, r² = 0,86, n = 38; r²: hệ số xác định] dựa trên số liệu từ than bùn, đất, compost và HA thu được từ hỗn hợp chất thải bãi chôn lấp; đường đứt nét là đường cong phù hợp của tính phụ thuộc nồng độ HA [y = 8,28 ln(x) + 12,88, r² = 0,52, n = 27] dựa trên số liệu từ ba mẫu HA trong nước. Đồ thị b) và c) chỉ phần trăm DOC (nguồn gốc từ HA) đo được tính theo FA và Hy, như là một hàm số của HA đo được.

Hình B.3 - Độ thu hồi của HA được tinh chế như là một hàm số của nồng độ HA đo được đối với than bùn (vuông đen), đất Elliot (tam giác đen), đất Elliot sau khi ly tâm tốc độ cao (hình thoi), compost (tròn đen) và hỗn hợp chất thải bãi chôn lấp (+) của các vật liệu nguồn gốc rắn [đồ thị a)]

(HON không phát hiện được trong các mẫu này)

B.5  Đặc tính hóa học của kết tủa HA thu được ở các nồng độ khác nhau

Các thí nghiệm bổ sung được thực hiện với HA tách ra từ compost, để đặc trưng hóa học các phần thu được ở các nồng độ khác nhau trong phương pháp theo mẻ. Các phần HA đã kết tủa tại năm nồng độ ban đầu khác nhau (10 mg đến 100 mg C/l) được tinh chế lại bởi sự thẩm tách, đông-khô được xác định đặc tính về mặt hóa học bằng sắc ký loại trừ kích cỡ hiệu năng cao (HPSEC), hấp phụ cực tím/khả kiến (UV/VIS) (254 nm đến 665 nm) và phân tích nguyên tố (C, H, N, O). Các kết quả được trình bày ở Bảng B.1 (trong đó ɛ là hệ số tắt phân tử) và B.2. Sắc đồ HPSEC được trình bày ở Bảng B.4. Tỉ số E465/E665 dường như lớn hơn trong các mẫu gốc; đặc tính này không phản ánh trong các phần tách khác. Không rõ lý do sự hấp thụ của mẫu gốc ở 665 nm là tương đối thấp khi so sánh với các kết quả khác, mặc dù cần chú ý rằng sự hấp thụ đo được tại bước sóng này là rất nhỏ. Các đặc tính hóa học khác dường như được so sánh với mỗi một mẫu khác không được quan tâm. Sắc đồ HPSEC (Hình B.4) cho thấy (ngoài chiều cao pic do nồng độ khác nhau) không có sự khác nhau có ý nghĩa trong sự phân bố kích thước phân tử rõ ràng. Do vậy, kết luận rằng các kỹ thuật này chỉ ra không có sự khác nhau có ý nghĩa giữa các phần HA được kết tủa từ nồng độ thấp đến nồng độ cao (0,5 mg đến 100 mg C/l).

Bảng B.1 - Đặc tính UV/VIS của HA compost đã tinh chế trước (gốc) và mẫu HA compost kết tủa lại được hòa tan tiếp theo ở các nồng độ khác nhau

(Độ thơm được tính từ độ hấp thụ ở 254 nm theo Tài liệu tham khảo [19])

Bảng B.2 - Phân tích nguyên tố của các mẫu HA compost đã tinh chế trước (gốc) và mẫu HA compost kết tủa lại được hòa tan sau tiếp theo ở các nồng độ khác nhau

(Thành phần nguyên tố được xác định dựa trên chất khô. Vật liệu gốc được tách và tinh chế với quy trình tách thông thường)

CHÚ DẪN

X thời gian, tính bằng min

Y độ hấp thụ, tính bằng mAU (mili-đơn vị hấp thụ)

Hình B.4 - Sắc đồ HPSEC của các mẫu HA compost (gốc) đã được tinh chế trước và mẫu HA compost kết tủa lại được hòa tan sau đó tại các nồng độ khác nhau

Phụ lục C

(Tham khảo)

Các điều kiện về ly tâm

C.1  Khái quát

Theo tiêu chuẩn này, bước đầu tiên của tách rắn/lỏng phải được thực hiện bằng ly tâm. Việc ly tâm nên thực hiện ở 3000 g trong 30 min.

Tuy nhiên, có thể nhận được hiệu suất tách tương tự ở các điều kiện ly tâm khác (thời gian ly tâm ngắn hơn ở tốc độ ly tâm lớn hơn hoặc thời gian ly tâm kéo dài ở tốc độ ly tâm thấp hơn). Để đảm bảo độ tái lập của ly tâm, các nguyên tắc sau phải được xem xét khi sai khác so với quy trình ly tâm khuyến cáo.

Nói chung, lực ly tâm tương đối (F_c,r, tính bằng g) phụ thuộc vào tốc độ của mô tơ, n (vòng quay trên phút, min^-1), và bán kính mô tơ, r (tính bằng cm) và được tính theo Công thức (C.1):

                                                    (C.1)

Về vấn đề này, mỗi mô tơ có một hệ số k đặc trưng mô tả hiệu suất tạo hạt của nó. Hệ số k nhỏ hơn, hiệu suất tạo hạt sẽ lớn hơn.

Hệ số này có thể được dùng để xác định thời gian yêu cầu để ly tâm tái lập tạo các tốc độ mô tơ khác nhau. Hệ số k có thể được tính sử dụng Công thức (C.2):

                                             (C.2)

Trong đó

k là hệ số mô tơ đặc trưng;

r_max là bán kính lớn nhất từ trục, tính bằng centimet (cm);

r_min là bán kính nhỏ nhất từ trục, tính bằng centimet (cm);

n là tốc độ mô tơ, vòng quay trên phút (min^-1).

Để tính thời gian cần tại tốc độ mô tơ khác để đạt được kết quả ly tâm như nhau, hệ số k đối với cả hai tốc độ mô tơ phải được tính. Sử dụng Công thức (C.3), thời gian có thể được xác định:

                                                                              (C.3)

Trong đó

k_a là hệ số mô tơ đặc trưng tại tốc độ a;

k_b là hệ số mô tơ đặc trưng tại tốc độ b;

t_a là thời gian ly tâm với tốc độ mô tơ a, cần để đạt được hiệu suất tách như nhau như đối với tốc độ mô tơ b trong thời gian t_b, tính bằng phút (min);

t_b Thời gian ly tâm đối với tốc độ mô tơ b, tính bằng phút (min).

C.2  Ví dụ tính toán

Kích thước mô tơ: r_max = 9 cm, r_min = 3 cm.  = 6 cm

n cần F_c,r = 3000 g [xem Công thức (A.1)]:

Yêu cầu n: 3000 min^-1

Câu hỏi: 6694 min^-1 cho 30 min tương ứng với 3000 min^-1 cho x_min.

Tính hệ số k [xem Công thức (C.2)]:

a) 6694 min^-1:

b) 3000 min^-1:

Thời gian cần ở 3000 min^-1 [xem Công thức (C.3)]:

Trả lời: tại 3000 min^-1 thời gian ly tâm phải bằng 149 min.

Hình C.1 chỉ ra điểm thời gian ly tâm, t với tốc độ mô tơ, n, đối với kích thước mô tơ được mô tả ở trên (dựa trên 3000 g trong 30 min):

CHÚ DẪN

X thời gian ly tâm, tính bằng min

Y tốc độ mô tơ, r/min

Hình C.1 - Điểm thời gian ly tâm, t với tốc độ mô tơ, n, đối với kích thước mô tơ được mô tả ở trên

Thư mục tài liệu tham khảo

[1 ] TCVN 6495 (ISO 11074), Chất lượng đất - Thuật ngữ.

[2] TCVN 5963 (ISO 11465), Chất lượng đất - Xác định chất khô và hàm lượng nước trên cơ sở khối lượng - Phương pháp khối lượng

[3] ISO/TS 21268-4, Soil quality - Leaching procedures for subsequent chemical and ecotoxicological testing of soil and soil materials - Part 4: Influence of pH on leaching with initial acid/base addition

[4] Dijkstra, J.J.; Meeussen, J.C.L.; Comans, R.N.J. Evaluation of a generic multi-surface sorption model for inorganic soil contaminants. Environ. Sci. Technol. 2009, 43, pp. 6196-6201

[5] Khai, N.M.; Oborn, I.; Hillier, S.; Gustafsson, J.P. Modeling of metal binding in tropical Fluvisols and Acrisols treated with biosolids and wastewater. Chemosphere, 2008, 70, pp. 1338-1346

[6] Carter, C.M.; Van der Sloot, H.A.; Cooling, D. pH dependent extraction of soils and soil amendments to understand the factors controlling element mobility - New approach to assess soil and soil amendments. Eur. J. Soil Sci. 2009, 60, pp. 622-637

[7] Dijkstra, J.J.; Van Zomeren, A.; Meeussen, J.C.L.; Comans, R.N.J. Effect of Accelerated Aging of MSWI Bottom Ash on the Leaching Mechanisms of Copper and Molybdenum. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, pp. 4481-4487

[8] Apul, D.S.; Gardner, K.H.; Eighmy, T.T.; Fallman, A.; Comans, R.N.J. Simultaneous application dissolution/precipitation and surface complexation/surface precipitation modeling to contaminant leaching. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, pp. 5736-5741

[9] Huijgen, W.J.J.; Comans, R.N.J. Carbonation of steel slag for CO2 sequestration: leaching of products and reaction mechanism. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, pp. 2790-2796

[10] Carter, C.M.; Van der Sloot, H.A.; Cooling, D.; Van Zomeren, A.; Matheson, T. Characterization of untreated and neutralized bauxite residue for improved waste management. Environ. Eng. Sci. 2008, 25, pp. 475-489

[11] Engelsen, C.J.; Van der Sloot, HA.; Wibetoe, G.; Petkovic, G.; Stoltenberg-Hansson, E.; Lund, W. Release of major elements from recycled concrete aggregates and geochemical modelling. Cement and concrete research. 2009, 39, pp. 446-459

[12] Thurman, E.M., Malcolm, R.L. Preparative isolation of aquatic humic substances, Environ. Sci. Technol., 1981, 15, pp. 463-466

[13] Milne, C.J., Kinniburgh, D.G., Tipping, E. Generic NICA-Donnan model parameters for proton binding by humic substances, Environ. Sci. Technol., 2001, 35, pp. 2049-2059

[14] Milne, C.J., Kinniburgh, D.G., Van Riemsdijk, W.H., Tipping, E. Generic NICA-Donnan model parameters for metal-ion binding by humic substances, Environ. Sci. Technol., 2003, 37, pp. 958-971

[15] Van Zomeren, A., Comans, R.N.J. Measurement of humic and fulvic acid concentrations and dissolution properties by a rapid batch procedure, Environ. Sci. Technol., 2007,41, pp. 6755-6761

[16] Swift, R.S. Organic matter characterization. In Methods of soil analysis. Part 3. Chemical methods; Sparks, D.L., Ed.; Soil Science Society of America: Madison, WI, 1996; pp. 1011-1069

[17] Hayes, M.H.B.; Swift, R.S. Genesis, isolation, composition and structures of soil humic substances. In Soil colloids and their associations in aggregates; de Boodt, M. F., Ed.; Plenum Press: New York, 1990; pp. 245-305

[18] Aiken, G.R., Thurman, E.M., Malcolm, R.L. Comparison of XAD macroporous resins for the concentration of fulvic acid from aqueous solution, Anal. Chem., 1979, 51, pp. 1799-1803

[19] Peuravuori, J., Lehtonen, T., Pihlaja, K. Sorption of aquatic humic matter by DAX-8 and XAD-8 resins - Comparative study using pyrolysis gas chromatography 5, Anal. Chim. Acta, 2002, 471, pp. 219-226

[20] Chin, Y.P., Aiken, G.R., O'Loughlin, E. Molecular weight, polydispersity, and spectroscopic properties of aquatic humic substances, Environ. Sci. Technol., 1994, 28, pp. 1853-1858

[21] Gfeller, M., Schulin, R. ETH Zürich, http://www.randomdots.net