Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12246:2018 (ISO 16362:2005) về Không khí xung quanh - Xác định các hydrocarbon thơm đa vòng pha hạt bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12246:2018

ISO 16362:2005

KHÔNG KHÍ XUNG QUANH - XÁC ĐỊNH CÁC HYDROCARBON THƠM ĐA VÒNG PHA HẠT BẰNG SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO

Ambient air - Determination of particle phase polycyclic aromatic hydrocarbons by high performance liquid chromatography

Lời nói đầu

TCVN 12246:2018 hoàn toàn tương đương với ISO 16362:2005;

TCVN 12246:2018 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng không khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Một số hydrocarbon thơm đa vòng (PAH) được coi là chất gây ung thư cho người. PAH được thải vào không khí chủ yếu thông qua đốt nhiên liệu hóa thạch và gỗ. Các PAH với hai và ba mạch vòng thường có trong không khí đô thị với nồng độ từ 10 đến vài trăm nanogam trên mét khối (ng/m³); những PAH có bốn hoặc nhiều mạch vòng thường được tìm thấy ở nồng độ vài nanogam mỗi mét khối hoặc thấp hơn. Áp suất hơi bão hòa ở 25 °C của PAH dao động từ 10^-2 kPa đến dưới 10^-13 kPa. Những PAH có áp suất hơi trên 10^-8 kPa có thể được phân bố giữa các pha khí và pha hạt trong không khí. Sự phân bố giữa các pha phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm không khí, loại và nồng độ PAH và lượng bụi và thời gian lưu lại trong không khí. Các PAH, đặc biệt là các chất có áp suất hơi trên 10^-8 kPa, có xu hướng bay hơi từ cái lọc bụi trong quá trình lấy mẫu.

Tiêu chuẩn này cho phép xác định sự biến động thấp của các PAH ít bay hơi, liên kết với bụi, khác với ISO 12884^[1] cho phép đo các PAH ở pha khí. Tiêu chuẩn này cho phép sử dụng một dải tốc độ lấy mẫu và sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với detector huỳnh quang hoặc hấp thụ tia cực tím.

KHÔNG KHÍ XUNG QUANH - XÁC ĐỊNH CÁC HYDROCARBON THƠM ĐA VÒNG PHA HẠT BẰNG SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO

Ambient air - Determination of particle phase polycyclic aromatic hydrocarbons by high performance liquid chromatography

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định các quy trình lấy mẫu, làm sạch và phân tích để định lượng các hydrocarbon thơm đa vòng (PAH) ít bay hơi (hạt liên kết) trong không khí xung quanh. Để lấy mẫu, có thể sử dụng thiết bị lấy mẫu thể tích thấp hoặc trung bình/cao. Thời gian lấy có thể kéo dài từ 1 h đến 24 h. Lưu lượng lấy mẫu có thể dao động từ 1 m³/h đến 4 m³/h ("thiết bị lấy mẫu thể tích thấp") hoặc từ 10 m³/h đến khoảng 90 m³/h ("thiết bị lấy mẫu thể tích trung bình hoặc lớn"). Trong mọi trường hợp, vận tốc tuyến tính lên bề mặt cái lọc thu mẫu phải nằm trong khoảng từ 0,5 m/s đến 0,9 m/s.

Phương pháp này đã được xác nhận cho phép thời gian lấy mẫu lên đến 24 h. Các giới hạn phát hiện đối với các hydrocarbon thơm đa vòng riêng rẽ và độ lệch chuẩn thu được từ các phép đo lặp được liệt kê trong 9.2 và Phụ lục D.

Tiêu chuẩn này mô tả quy trình lấy mẫu và phân tích các hydrocarbon thơm đa vòng có độ bay hơi thấp, bao gồm việc thu mẫu từ không khí lên cái lọc và sau đó phân tích bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp với detector huỳnh quang (FLD). Có thể sử dụng detector diod mảng (DAD). Cũng có thể kết hợp sử dụng cả hai loại detector (xem Phụ lục B). Có thể lấy được tổng các hạt lơ lửng trong không khí.

Thông thường, các hợp chất có điểm sôi trên 430 °C (áp suất hơi thấp hơn 10^-9 kPa ở 25 °C, ví dụ chrysen, benzo[a]anthracen) có thể được thu thập hiệu quả vào cái lọc ở nhiệt độ không khí xung quanh thấp (ví dụ dưới 10 °C). Ngược lại, ở nhiệt độ cao hơn (trên 30 °C, xem thêm ISO 12884^[1]) thì chỉ có các PAH có điểm sôi trên 475 °C (áp suất hơi dưới 10^-10 kPa ở 25 °C) được xác định định lượng (xem Phụ lục F).

2  Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này sử dụng các thuật ngữ và định nghĩa dưới đây.

2.1

Dung dịch mẫu trắng (blank value solution)

Dung dịch có chứa các hóa chất được dùng để xử lý dung dịch mẫu và các thành phần có ảnh hưởng đến phép đo có nồng độ bằng hoặc tương đương như trong mẫu thử cần phân tích, nhưng không được chứa các thành phần của chất cần phân tích.

2.2

Thiết bị lấy mẫu thể tích thấp (low-volume sampling device)

Thiết bị lấy mẫu có lưu lượng dòng từ 1 m³/h đến 4 m³/h.

2.3

Thiết bị lấy mẫu thể tích trung bình/cao (medium/high-volume sampling device)

Thiết bị lấy mẫu có lưu lượng dòng từ 10 m³/h đến khoảng 90 m³/h.

3  Ký hiệu và từ viết tắt

3.1  Ký hiệu

A_i diện tích pic của thành phần thứ i

A_IS diện tích pic của chất chuẩn nội

ρ nồng độ khối lượng

f hệ số đáp ứng, độ dốc của đường thẳng

m_i khối lượng của thành phần thứ i

m_IS khối lượng của chuẩn nội

M_r khối lượng phân tử tương đối (khối lượng phân tử)

V thể tích

3.2  Các từ viết tắt

ASE chiết dung môi nhanh

b.p. điểm sôi

DAD detector diod mảng (hấp thụ UV)

FLD detector huỳnh quang

HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao

PAH hydrocarbon thơm đa vòng

SOP quy trình thao tác chuẩn

UV cực tím

WHO Tổ chức Y tế Thế giới

4  Nguyên tắc

Để lấy mẫu, có thể sử dụng các thiết bị lấy mẫu có lưu lượng từ 1 m³/h đến khoảng 90 m³/h. Các hạt lơ lửng đã hấp phụ các PAH, được lấy mẫu bằng cái lọc sợi thủy tinh hoặc sợi bông thạch anh.

Các hợp chất PAH được chiết và dịch chiết được làm giàu. Nếu cần, thì có thể làm sạch dịch chiết bằng phương pháp sắc ký cột nhồi silica gel.

Các PAH được xác định bằng HPLC sử dụng DAD hoặc FLD. Để đảm bảo chất lượng phân tích, cho thêm các chất chuẩn nội vào mẫu.

5  Thuốc thử, thiết bị và vật liệu

5.1  Thuốc thử

5.1.1  Dung môi để phân tích: nước, axetonitril, toluen (tất cả các dung môi là loại dùng cho sắc ký).

5.1.2  Dung môi để chuẩn bị mẫu: toluen, xyclohexan và axetonitril loại dùng cho sắc ký.

Các sắc ký đồ thu được khi phân tích dung môi theo các điều kiện quy định để phân tích mẫu phải không được xuất hiện bất kỳ pic nhiễu nào.

5.1.3  Heli, tinh khiết 99,999 %; để khử khí trong các dung môi.

Để ngăn ngừa chất cản trở, không dùng ống nhựa, tốt nhất nên dùng ống kim loại.

5.1.4  Dung dịch chuẩn nội

Nếu sử dụng DAD: indeno[1,2,3-cd]fluoranten hòa tan trong toluen, nồng độ khối lượng, ví dụ 3 µg/ml (xem 6.2). Nếu sử dụng FLD: 6-methylchrysen.

5.1.5  Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn

5.2  Thiết bị, dụng cụ

5.2.1  Thiết bị lấy mẫu, gồm các bộ phận sau đây (có bán sẵn trên thị trường).

5.2.1.1  Đầu lấy mẫu, thường kèm theo cái lọc.

5.2.1.2  Hệ thống bơm, ví dụ máy bơm cánh quạt hoặc tuabin.

5.2.1.3  Bộ đo thể tích để đo thể tích mẫu hoặc thiết bị đo lưu lượng.

5.2.1.4  Thiết bị điện tử hoặc cơ khí, để thiết lập lưu lượng không đổi.

5.2.1.5  Bộ hẹn giờ để chọn thời gian và hẹn giờ lấy mẫu.

5.2.1.6  Kẹp không nhọn (tùy chọn), để thao tác với các cái lọc.

5.2.2  Thiết bị chuẩn bị mẫu

Việc chiết các PAH (xem 7.2) được thực hiện bằng cách sử dụng các thiết bị của phòng thử nghiệm thông thường. Có thể bao gồm:

5.2.2.1  Bình/sinh hàn hồi lưu, đáy tròn (ví dụ: 250 ml, hoặc 100 ml nếu sử dụng thiết bị lọc nhỏ) với sinh hàn hồi lưu và bếp cách thủy, hoặc

5.2.2.2  Bể siêu âm, cốc có mỏ, dung tích ví dụ 50 ml hoặc 10 ml, hoặc

5.2.2.3  Bộ chiết Soxhlet, dung tích ví dụ 30 ml đến 50 ml, có ống lót xelulo, bình đáy tròn (100 ml) nối với bình sinh hàn hồi lưu và bếp cách thủy, hoặc

5.2.2.4  Thiết bị chiết dung môi nhanh (ASE - Accelerated solvent extraction), thiết bị để chiết mẫu ở nhiệt độ cao và áp suất cao.

5.2.2.5  Bơm chân không, ví dụ bơm màng hoặc bơm tạo tia nước tạo chân không.

5.2.2.6  Máy ly tâm, có giá để ống nghiệm; ví dụ thể tích mỗi ống 20 ml.

5.2.2.7  Cột sắc ký, đường kính trong, ví dụ như 10 mm, cột dài 230 mm (cột nhồi silica gel).

5.2.3  Thiết bị phân tích

5.2.3.1  Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao, lắp với thiết bị cấp cột đẳng nhiệt, hệ thống làm sạch dung môi, hệ thống bơm gradient và detector FLD hoặc DAD.

5.2.3.2  Cột tách, các cột hấp phụ đảo pha được tối ưu hóa để phân tích PAH (xem Phụ lục G).

5.2.3.3  Thiết bị ghi, bộ xử lý tín hiệu kèm màn hình và máy in hoặc máy vẽ đồ thị để thu thập, xử lý, lưu trữ và diễn giải dữ liệu và có thể sau đó hiệu chính đường nền.

5.2.3.4  Các micro pipet dùng cho sắc ký khí, thích hợp cho việc bơm mẫu.

5.3  Vật liệu

5.3.1  Cái lọc thu mẫu, cái lọc sợi thủy tinh hoặc sợi thạch anh, hiệu suất thu tốt hơn 99,9 % đối với các hạt đường kính < 0,5 µm, không có chất kết dính hữu cơ, phù hợp với thiết bị lấy mẫu (hình tròn hoặc hình vuông).

CHÚ THÍCH Các cái lọc được phủ hoặc tẩm polytetrafluoroeten (PTFE) đã được sử dụng để thu thập các PAH dạng hạt ^[2]. Nếu sử dụng các cái lọc này, thay cho những cái lọc quy định trên đây, người sử dụng cần kiểm tra hiệu suất của chúng.

5.3.2  Chất hấp phụ cho cột sắc ký

Silica gel, loại có độ tinh khiết cao, loại 60, đường kính hạt từ 70 µm đến 200 µm; trước khi sử dụng 24 h thêm 15 % phần khối lượng nước. Để nhồi cột, tiến hành tạo dịch huyền phù từ 10 g silica gel đã được làm ẩm với 40 ml xyclohexan. Khử bọt khí trong dịch huyền phù bằng cách lắc bình chứa; sau đó dịch huyền phù được nhồi vào cột sắc ký. Trước khi sử dụng cột, tháo rút bớt xyclohexan ra cho đến khi mức chất lỏng hạ thấp xuống bằng bề mặt của lớp silica gel.

6  Quy trình đo

6.1  Lấy mẫu

Chọn một thiết bị lấy mẫu phù hợp với nhiệm vụ đo.

Tại phòng thử nghiệm tiến hành ghi nhãn cho mỗi cái lọc thu mẫu và dùng kẹp đặt cái lọc vào tấm đỡ cái lọc thích hợp. Cần đảm bảo rằng chất liệu dùng để ghi nhãn sẽ không được chiết ra. Cố định cái lọc bằng một vòng đệm. Đặt tấm đỡ đã lắp cái lọc vào một đĩa Petri và cho đĩa Petri vào một hộp kín khí để vận chuyển (hộp vận chuyển) để chuyển đến vị trí sẽ tiến hành lấy mẫu. Tại vị trí lấy mẫu, lắp tấm đỡ cái lọc đã chứa cái lọc vào đầu lấy mẫu, đầu lấy mẫu đã được nối với ống hút và cố định nó.

Đặt thời gian lấy mẫu từ 1 h đến 24 h, tùy thuộc vào nhiệm vụ lấy mẫu. Đặt hẹn giờ máy bơm và đồng hồ hoạt động đồng bộ.

Nếu có sử dụng thiết bị kiểm soát dòng khí kết hợp với một dụng cụ đo tổng thể tích, thì thể tích mẫu ghi được từ chỉ số đo thể tích tại lúc bắt đầu lấy mẫu và khi kết thúc lấy mẫu.

Nếu thiết bị kiểm soát dòng khí được kết hợp với thiết bị đo lưu lượng, thì thể tích mẫu sẽ thu được từ lưu lượng trung bình (được tính được từ lưu lượng tại thời điểm bắt đầu và thời điểm kết thúc) và thời gian đã lấy mẫu.

Thiết bị đo lưu lượng cũng cần được sử dụng để kiểm soát hoạt động đúng đắn của thiết bị kiểm soát dòng khí tại thời điểm bắt đầu lấy mẫu và khi kết thúc lấy mẫu.

Sau khi lấy mẫu, tắt bơm. Tháo tấm đỡ cái lọc đã lấy mẫu ra khỏi đầu lấy mẫu. Đặt lại tấm đỡ cái lọc có cái lọc trở lại đĩa Petri và cho đĩa Petri vào một hộp kín khí để vận chuyển, chú ý để bề mặt cái lọc đã có mẫu bám vào hướng lên trên để vận chuyển. Khi vận chuyển phải để hộp vận chuyển ở tư thế nằm ngang. Tại phòng thử nghiệm, dùng kẹp lấy cái lọc đã có mẫu ra khỏi hộp chứa.

Trước khi tách chiết, bảo quản cái lọc nơi tối ở nhiệt độ môi trường xung quanh hoặc thấp hơn.

Ít nhất 10 % số mẫu, hoặc tối thiểu là một mẫu đối với mỗi một khu vực lấy mẫu nếu tổng số lượng mẫu lấy được ít hơn 10, phải được dùng làm mẫu trắng hiện trường.

6.2  Chuẩn bị mẫu

Kiểm tra độ sạch của cái lọc và dụng cụ thủy tinh và độ tinh khiết của các dung môi và các thuốc thử. Với mục đích này, bổ sung một dung dịch chất chuẩn nội vào một cái lọc chưa tiếp xúc và tiến hành toàn bộ quy trình phân tích (mẫu trắng).

Giá trị mẫu trắng này sẽ không được sử dụng khi tính kết quả, nhưng nó không được vượt quá 10 % giá trị của mẫu đã lấy hoặc 10 % giá trị giới hạn/giá trị khuyến cáo được quan trắc.

Bảo vệ mẫu và các dung dịch mẫu tránh ánh sáng trực tiếp trong quá trình chuẩn bị.

Để tách chiết, đặt cái lọc vào bình đáy tròn 250 ml, phủ 150 ml toluen (hoặc 70 ml toluen và bình đáy tròn 100 ml nếu dùng cái lọc loại nhỏ) lên cái lọc, sau đó thêm 50 µl dung dịch chất chuẩn nội (xem 5.2.2.3). Toluen đặc biệt thích hợp để chiết PAH^[3]. Nếu sử dụng các dung môi khác (ví dụ diclorometan, axetonitril), thì cần tiến hành kiểm tra quy trình bằng việc sử dụng các chuẩn NIST. Lắp sinh hàn và đun nóng các chất trong bình khoảng 20 min. Lọc để tách dịch chiết ra khỏi các vật liệu lọc và các hạt bụi.

Cũng có thể tiến hành chiết định lượng bằng các phương pháp khác nhau sau:

- Chiết trong thiết bị Soxhlet (toluen: 8 h, ít nhất 10 chu kỳ mỗi giờ);

- Chiết trong cốc để trong bể siêu âm (toluen: ít nhất 15 min);

- Chiết trong bể của máy siêu âm sau đó ly tâm. Cái lọc được cắt thành miếng và đặt trong ống ly tâm, sau đó thêm vào ống 15 ml toluen. Cho các ống ly tâm vào bể siêu âm và chiết trong trong 15 min. Sau đó cho các ống vào máy ly tâm và chạy ly tâm (10 min, 3 000 r/min) và gạn lấy phần dung môi ở trên. Lặp lại toàn bộ quy trình chiết một lần nữa. Gộp chung dung môi của hai lần chiết lại với nhau.

- Chiết dung môi nhanh (ASE). Cho cái lọc vào bình chiết và tiến hành chiết ở nhiệt độ 150 °C với toluen.

Tất cả các phương pháp cần phải được kiểm chứng.

Tiến hành làm giàu dung dịch toluen đến vài microlit ở áp suất thấp (ví dụ: 13 kPa). Theo dõi từ đầu đến cuối giai đoạn bay hơi này.

CHÚ THÍCH Nếu tiếp tục cho bay hơi đến khô kiệt và giữ phần còn lại trong chân không một thời gian thì một số PAH có thể bị mất.

Nếu thấy cần phải làm sạch thêm, thì thêm 2 ml xyclohexan (xyclohexan).

Dùng một xi lanh cho dung dịch xyclohexan vào cột silica gel đã chuẩn bị trước (xem 5.2.2.7). Sau đó rửa bình bằng 2 ml xyclohexan, chuyển xyclohexan vừa rửa lên cột silica gel. Tiến hành rửa giải bằng 100 ml xyclohexan. Để loại bỏ xyclohexan, tiến hành làm giàu dịch rửa giải cho đến một thể tích vài mililit và cho bay hơi bằng cách thổi dòng nitơ qua cho đến lúc gần khô kiệt. Hòa tan phần cặn thu được vào dung môi thích hợp để bơm vào cột HPLC, ví dụ: 100 µl axetonitril.

CHÚ THÍCH Nếu biết được nguồn gốc của mẫu khí và các cản trở ở mức thấp thì không cần làm sạch bằng cột silica gel.

Nếu không phân tích ngay, thì có thể bảo quản dịch chiết trong tủ lạnh. Trước khi phân tích, lấy dịch chiết ra và đưa về nhiệt độ phòng.

6.3  Phân tích HPLC

Bơm một phần mẫu thử (ví dụ 20 µl) vào thiết bị HPLC.

Ví dụ về các điều kiện phân tích HPLC với FLD và DAD mắc nối tiếp được nêu trong Phụ lục B.

7  Thiết lập hàm hiệu chuẩn và kiểm chứng các giá trị đo

7.1  Nhận biết

Các điều kiện tách được tối ưu hóa với sự trợ giúp của các dung dịch chuẩn hiệu chuẩn nhiều thành phần (xem 5.1.5), cho phép việc tách riêng các hợp chất quan tâm.

Thành phần trong mẫu được nhận biết trước tiên nhờ so sánh thời gian lưu của nó với thời gian lưu của chất tương tự trong dung dịch hiệu chuẩn đã được phân tích trong các điều kiện giống nhau. Mức độ nhận biết cần được nêu trong báo cáo.

Nồng độ của các chất hiệu chuẩn phải nằm trong khoảng nồng độ (phụ thuộc nhiệm vụ đo) như sau:

- 2 ng/ml đến 200 ng/ml, khi FLD được sử dụng;

- 20 ng/ml đến 1 000 ng/ml, khi DAD được sử dụng.

7.2  Hiệu chuẩn thiết bị

Chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn với các nồng độ khác nhau cho mỗi chất mới i cần xác định khi sử dụng axetonitril. Việc hiệu chuẩn không bao gồm tất cả các quy trình đo. Quy trình xử lý các dung dịch hiệu chuẩn cũng tương tự như khi xử lý các dung dịch mẫu thử.

Bắt đầu từ nồng độ thấp nhất, bơm dung dịch chuẩn ba lần vào hệ HPLC. Duy trì thể tích bơm cũng như các thông số khác của quá trình hiệu chuẩn và mẫu không thay đổi.

Thể hiện các hàm số thành đồ thị trong một hệ tọa độ. Để dựng đồ thị, đánh dấu các giá trị xác định được A_i (diện tích pic theo đơn vị tính của hệ tích phân) của mỗi chất i lên trục tung, và trên trục hoành sẽ là nồng độ khối lượng m_i của chất i tương ứng với pic đó. Trong trường hợp sử dụng một chất chuẩn nội, trên trục tung thay vì giá trị A_i của chất i thì ghi vào giá trị A_IS (diện tích pic của chất chuẩn nội), còn lên trục hoành thay vì nồng độ khối lượng m_i tương ứng của chất i thì ghi giá trị m_IS của chất chuẩn nội.

Công thức hàm số cơ bản và hệ số tương quan tính được và là một phần của kết quả phân tích.

Nếu sử dụng hệ thống tích phân điện tử, thì diện tích mỗi pic đã được vẽ ra trên sắc ký đồ sẽ được xác định đúng. Các giá trị đo phải được lưu trữ dưới dạng dữ liệu gốc để có thể lấy tích phân lại.

7.3  Xác định các hệ số đáp ứng và định lượng

Trước khi phân tích, thực hiện xác định các hệ số đáp ứng đối với các PAH bằng cách bơm những lượng đã biết dung dịch chuẩn vào các thành phần cần phân tích và vào chuẩn nội (ví dụ bơm 6-metylcrysen đối với detector FLD hoặc indeno (1, 2,3-cd] fluoranten đối với detector DAD) ít nhất ba lần. Tính được các hệ số đáp ứng f_i bằng cách so sánh diện tích các pic trên sắc ký đồ và khối lượng tương ứng của các chất theo Công thức (1).

 (1)

Trong đó:

f_i là hệ số đáp ứng của hợp chất PAH thử i;

A_IS là diện tích của chuẩn nội trên sắc ký đồ của dung dịch hiệu chuẩn;

A_iC là diện tích của hợp chất PAH thứ i trên sắc ký đồ của dung dịch hiệu chuẩn;

m_iC là khối lượng của hợp chất PAH thứ i trong dung dịch hiệu chuẩn;

m_IS là khối lượng của chuẩn nội trong dung dịch chuẩn.

Sử dụng giá trị trung bình của hệ số đáp ứng từ 3 lần bơm cho các phép phân tích sau này.

Việc định lượng các hợp chất của PAH trong các dịch chiết mẫu được thực hiện bằng phương pháp chuẩn nội. Trước khi chuẩn bị mẫu, thêm một khối lượng đã biết chất chuẩn nội (ví dụ thêm 6-metylcrysen đối với detector FLD hoặc indeno[1,2,3-cd]fluoranten đối với detector DAD) vào mẫu. Lượng chuẩn nội này phải tương đương với ba đến năm lần khối lượng benzo[a]pyren. Giá trị đề xuất để thêm vào có thể được sử dụng như giá trị nền là: 1 ng/m³ đến 10 ng/m³ benzo[a]pyren trong mẫu.

Tính khối lượng các hợp chất PAH trong các dịch chiết mẫu theo Công thức (2).

 (2)

Trong đó:

A_ISE là diện tích của chuẩn nội trên sắc ký đồ của dịch chiết mẫu;

m_ISE là khối lượng của chuẩn nội trong dịch chiết mẫu.

A_iE là diện tích của hợp chất PAH thứ i trên sắc ký đồ của dịch chiết mẫu;

m_IE là khối lượng của hợp chất PAH thứ i trong dịch chiết mẫu;

Để xác nhận quy trình phân tích, khi bắt đầu mỗi loạt phân tích và cứ mỗi khi phân tích được 10 đến 15 mẫu thì cần thực hiện phân tích kiểm tra bằng cách sử dụng các dung dịch hiệu chuẩn.

Để hiệu chuẩn toàn bộ quy trình xác định, cho ít nhất một phần dung dịch hiệu chuẩn vào một bình 250 ml đáy tròn (khi sử dụng máy lấy mẫu thể tích trung bình hoặc thể tích lớn) hoặc bình 100 ml đáy tròn (khi sử dụng máy lấy mẫu thể tích nhỏ); sau đó thêm tương ứng hoặc 150 ml hoặc 70 ml toluen và lắc hỗn hợp. Sau đó thêm chuẩn nội và một cái lọc trắng và chuẩn bị hỗn hợp theo 6.2. Phải sử dụng tất cả các thiết bị, dung môi và các bước thao tác, như vẫn thường được sử dụng để phân tích các mẫu. Các hệ số đáp ứng ứng f_i, thu được khi hiệu chuẩn toàn bộ quy trình đo, phải không được sai lệch nhau quá 10 %. Nếu sự sai lệch lớn hơn, phải kiểm tra lại hệ thống. Sau khi phát hiện được nguyên nhân, thực hiện lại toàn bộ quá trình hiệu chuẩn.

Quy trình đo phải được hiệu chuẩn bằng dung dịch chuẩn hiệu chuẩn đa thành phần (xem 5.1.5) trong đó có thành phần cần phân tích. Hàm số hiệu chuẩn phải đạt được độ tuyến tính đối với khoảng đo của quy trình đo đầy đủ.

Trong nội dung của tiêu chuẩn này, quy trình đo đầy đủ bao gồm tất cả các bước, bắt đầu từ chuẩn bị cái lọc. Không thể đưa việc lấy mẫu vào giai đoạn hiệu chuẩn.

Khoảng tuyến tính phải được xác định trong một phạm vi gồm ít nhất năm nồng độ khác nhau. Hàm hiệu chuẩn được xác định cho một chất chỉ có giá trị hiệu chuẩn trong phạm vi nồng độ đã được hiệu chuẩn. Ngoài ra, hàm hiệu chuẩn còn phụ thuộc vào điều kiện hoạt động của các hệ thống sắc ký và phải được kiểm tra thường quy. Đối với các phép đo thường quy, điều chỉnh hàm số hiệu chuẩn bằng cách kiểm tra một điểm là đủ.

Việc hiệu chuẩn bằng các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau trong khoảng tuyến tính của detector cho biết thông tin về các tính năng làm việc. Nhìn chung, tín hiệu của một hợp chất cần xác định trong mẫu phải nằm trong khoảng tuyến tính của detector sử dụng. Trong trường hợp không đáp ứng được yêu cầu này, thì việc này phải được công bố trong sổ tay chất lượng.

Nồng độ khối lượng của một chất xác định được trong một mẫu được tính bằng cách so sánh cường độ tín hiệu (diện tích pic) trên sắc ký đồ với cường độ tín hiệu của chất chuẩn.

Việc xác định nồng độ không phụ thuộc vào các bước chuẩn bị mẫu, từ những thất thoát trong quá trình chuẩn bị, vào sự không chính xác khi bơm mẫu và trong các trường hợp cụ thể từ những ảnh hưởng của nền mẫu.

Trong một số trường hợp, việc sử dụng chuẩn nội có thể được giới hạn trong việc phát hiện bằng detector DAD, do thực tế là không phải tất cả các PAH đều có khả năng phát huỳnh quang.

Chất được sử dụng làm chuẩn nội phải có các đặc tính hóa học và vật lý (chiết, áp suất hơi, thời gian lưu, đáp ứng phát hiện) tương tự với chất cần được xác định. Chất này hoặc chất khác mà có cùng thời gian lưu phải không được có trong mẫu. Khối lượng của chất chuẩn nội được thêm vào trước khi phân tích phải phù hợp với nhiệm vụ đo, nồng độ được chọn sao cho tín hiệu của chất chuẩn nội nằm trong khoảng tuyến tính của detector và lớn hơn tín hiệu của chất cần được xác định, nhưng nhỏ hơn mười lần tín hiệu.

Thông thường, việc lựa chọn chất nội chuẩn phù hợp là rất khó. Tuy nhiên, khuyến cáo sử dụng 6-methylchrysen nếu dùng detector FLD và sử dụng indeno[1,2,3-cd] fluoranthen nếu dùng detector DAD.

7.4  Xác định hiệu quả chiết

Để kiểm tra việc chuẩn bị mẫu, tiến hành xác định hiệu suất chiết của các PAH thông thường nhất và quan trọng nhất bằng cách thêm dung dịch chuẩn vào mẫu trắng. Các chất được chiết và phân tích theo phương pháp đã mô tả. Hiệu suất chiết phải nằm trong khoảng từ 50 % đến 150 %. Các mẫu có hiệu suất chiết nhỏ hơn 50 % hoặc lớn hơn 150 % phải được loại bỏ. Một số kết quả thu được từ các phép thử trong phòng thí nghiệm được tổng kết trong Bảng C.1 trong Phụ lục C.

8  Tính toán kết quả

Kết quả phân tích được tính như sau:

 (3)

Trong đó:

ρ_i là nồng độ của chất i, tính bằng microgam trên mét khối;

m_i là khối lượng của chất i, tính bằng microgam [xem Công thức (1)];

V là thể tích mẫu, tính bằng mét khối.

Nếu thể tích mẫu được báo cáo trên cơ sở các điều kiện tiêu chuẩn (101,325 kPa, 273,15 K) hoặc các điều kiện liên quan khác, thì áp suất, nhiệt độ, độ ẩm hoặc các thông số khác sẽ được đo trong quá trình lấy mẫu khi cần thiết.

9  Đặc tính tính năng

9.1  Độ lệch chuẩn của quy trình đo tổng thể

Các dịch chiết thu được từ các quy trình phân tích được phân tích bằng sắc ký HPLC kết hợp sử dụng detector FLD hoặc detector DAD. Dải tuyến tính được thiết lập tùy thuộc vào việc ứng dụng và nồng độ PAH dự kiến. Khoảng làm việc khác nhau đối với cả hai detector. Nếu sử dụng DAD, giới hạn phát hiện dưới cao hơn nhiều so với sử dụng FLD. Ưu điểm của DAD là nó có khoảng tuyến tính làm việc rộng hơn.

Các đặc tính tính năng phân tích phụ thuộc vào lượng bơm và nồng độ của dịch chiết, cũng như phụ thuộc vào chế độ sử dụng detector và các cấu hình cụ thể của detector. Trong trường hợp detector DAD đó là: lựa chọn khoảng bước sóng cũng như độ phân giải của các detector. Đối với detector FLD đó là: lựa chọn bước sóng, cường độ ánh sáng kích thích và dạng hình học của detector. Căn cứ vào các nhiệm vụ đo, nên cố định một phạm vi làm việc phù hợp sau khi lựa chọn các thông số có thể. Giới hạn dưới của phạm vi làm việc được xác định bởi giới hạn phát hiện dưới. Giới hạn trên của phạm vi làm việc có thể được điều chỉnh bằng cách pha loãng dung dịch.

Trong Bảng D.1 là ví dụ, nêu kết quả của các phép đo mẫu lặp thứ tự cho mỗi PAH được định lượng bằng detector DAD, cùng với độ lệch chuẩn và giá trị trung bình.

9.2  Giới hạn phát hiện

Đối với một phương pháp thường quy trong các nghiên cứu hiện trường, cần đạt được các giới hạn phát hiện sau đây (tín hiệu/nhiễu = 3/1): thể tích bơm mẫu là 20 µl.

Bảng 1 - Giới hạn phát hiện

Để xác định các giới hạn phát hiện nói trên đã sử dụng các thiết bị và thông số làm việc sau:

a) Các thông số

HPLC (hệ nhị phân) kết hợp với DAD và FLD

Cột: Vydac 201 TP 52 (dài 250 mm, đường kính trong 4,6 mm)

Nhiệt độ đẳng nhiệt: 20 °C

Lưu lượng: 1,5 ml/min

Thể tích bơm: 20 µl.

b) Gradient: Axetonitril/Nước

10  Các chất cản trở

Các PAH hoạt động riêng lẻ có thể bị suy giảm trên cái lọc trong suốt quá trình thu mẫu và bảo quản mẫu sau đó. Việc này xảy ra với các chất sau đây được đề cập trong tiêu chuẩn này: xyclopenta[c,d]pyren, antantren, benzo[a]pyren, dibenz[a,h]antraxen. Các cái lọc nên được phân tích càng sớm càng tốt để ngăn ngừa sự phân hủy của các PAH.

Ở nhiệt độ không khí xung quanh cao hơn, dự kiến có thể thu hồi được các thành phần có điểm sôi < 475 °C (áp suất hơi cao hơn 10^-9 kPa ở 25 °C).

PAH alkyl, nếu có, có thể được rửa giải cùng với chất cần phân tích, tuy nhiên ít khi xảy ra.

Khi tiếp xúc với nhiệt, ozon, nitơ dioxit (NO₂) và tia cực tím (UV) có thể gây ra sự phân hủy PAH trong quá trình lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu. Những vấn đề này cần được xem xét như là một phần của quy trình của người sử dụng tiêu chuẩn này. Ở những nơi có thể, trong phòng thử nghiệm cần sử dụng đèn huỳnh quang có lọc bỏ tia cực tím (loại bỏ các bước sóng ngắn hơn 365 nm) hoặc đèn sợi đốt để tránh cho mẫu bị phân hủy quang học trong quá trình phân tích.

CHÚ THÍCH Các khí gây phản ứng, như ozon và oxit nitơ, có thể gây ra sự phân hủy PAH tại cái lọc trong quá trình lấy mẫu [^{4, 5, 6, 7, 8}]. Đối với benzo[a]pyren, đã phát hiện được sự mất mát đáng kể sẽ gây phân hủy do ozon.

Việc hút thuốc lá trong quá trình chuẩn bị mẫu hoặc trong phòng thử nghiệm phân tích hoặc ở các khu vực lân cận có thể gây ô nhiễm cho các mẫu PAH.

11  Bảo đảm chất lượng

Người sử dụng phải xây dựng quy trình thao tác chuẩn (SOP) trong đó mô tả các hoạt động trong phòng thử nghiệm của mình như sau: lắp ráp, hiệu chuẩn và vận hành hệ thống lấy mẫu (ghi rõ nhà sản xuất và kiểu thiết bị sử dụng); chuẩn bị, làm sạch, bảo quản và xử lý thuốc thử lấy mẫu và xử lý mẫu; lắp ráp, hiệu chuẩn và vận hành hệ thống HPLC (nêu rõ nhà sản xuất và kiểu thiết bị được sử dụng); ngoài ra, tất cả các mặt của việc ghi và xử lý dữ liệu (bao gồm cả danh mục phần cứng và phần mềm của máy tính được sử dụng).

Các quy trình thao tác chuẩn (SOP) sẽ đưa ra hướng dẫn cụ thể cho từng bước và chúng phải dễ tiếp cận để nhân viên làm việc tại phòng thử nghiệm hiểu được. Các quy trình thao tác chuẩn (SOP) phải phù hợp với tiêu chuẩn này.

Các chuẩn hiệu chuẩn phải được chuẩn bị mới ít nhất hai tháng một lần và được kiểm tra độ chính xác so với các hỗn hợp PAH chuẩn đã được chứng nhận[1]⁾.

Các chuẩn hiệu chuẩn phải được phân tích trước và sau khi phân tích mỗi loạt mẫu.

Để giám sát tính biến động của thiết bị/nhân viên vận hành, có thể bổ sung 6-methylchrysen đối với FLD và indeno[1,2,3-cd] fluoranthen đối với DAD vào dịch chiết mẫu đã được xử lý trước khi tiến hành phân tích. Kết quả phải được thể hiện trên đồ thị kiểm soát.

Hiệu suất thu hồi các chuẩn được thêm vào mẫu trước khi chiết và phân tích phải được giám sát chặt chẽ để đảm bảo tính hiệu quả của việc xử lý mẫu và các quy trình phân tích. Hiệu suất thu hồi các chuẩn được thêm vào phải nằm trong khoảng từ 75 % đến 125 %. Các mẫu mà có hiệu suất thu hồi ít hơn 50 % hoặc trên 150 % sẽ bị loại bỏ.

Khoảng 10 % các dịch chiết mẫu phải được phân tích HPLC hai lần để đảm bảo độ chính xác phân tích chấp nhận được.

Để đảm bảo độ chính xác phân tích chấp nhận được, cần định kỳ phân tích chất chuẩn tham chiếu đã biết trước[2]⁾.

12  Báo cáo kết quả thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải có ít nhất các thông tin sau:

a) Nhận biết đầy đủ về mẫu thử;

b) Viện dẫn tiêu chuẩn này và bất kỳ các tiêu chuẩn bổ sung;

c) Vị trí lấy mẫu, thời gian lấy mẫu và thể tích không khí đã được lấy mẫu;

d) Áp suất và nhiệt độ của không khí, nếu yêu cầu (Điều 8);

e) Kết quả thử nghiệm;

f) Mọi bất thường ghi nhận được trong quá trình xác định;

g) Thao tác bất kỳ không bao gồm trong tiêu chuẩn này hoặc trong tiêu chuẩn có liên quan hoặc được coi là tùy chọn

Phụ lục A

(Tham khảo)

Thông tin chung

Những PAH được sinh ra từ vật liệu hữu cơ khi nung nóng không có ôxy (nhiệt phân) hoặc trong trường hợp đốt cháy không hoàn toàn (do thiếu oxy trong các khu vực nhỏ của hỗn hợp nhiên liệu/không khí) và trong việc chuyển chất liệu thực vật thành than củi (dầu khoáng và sự hình thành than).

Tình trạng kiến thức về sự hình thành và hóa học của các PAH đã được chỉ ra trong một số báo cáo.

Quy trình đo PAH được mô tả trong tiêu chuẩn này đã được nghiên cứu về vấn đề thời gian lấy mẫu trong các dự án nghiên cứu và phát triển ^{[11, 12, 13, 14, 16]} (xem Phụ lục E).

Những thông tin dưới đây có thể hỗ trợ áp dụng thực hành quy trình phân tích được mô tả trong tiêu chuẩn này:

Các PAH khác nhau có thể rất quan trọng, tùy thuộc vào mục đích đo (xác định) không khí bị ô nhiễm PAH (phép đo để quan trắc sự vượt quá mức chuẩn cho phép hoặc đo để phân tích các nguyên nhân, hoặc đo khi tiến hành điều tra dịch tễ học v.v.).

Trong trường hợp của benzo[a]pyren, là chất được đo (kiểm tra) thường xuyên nhất trong các phép đo ô nhiễm không khí, cần lưu ý đến ý nghĩa của các giá trị nồng độ vì nó có thể được dùng làm chỉ thị cho tác động gây ung thư của hỗn hợp PAH, mà thường xuyên có trong không khí xung quanh. Theo báo cáo trong Hướng dẫn về Chất lượng Không khí của WHO^[5], benzo[a]pyren là một chất chỉ thị hữu ích về khả năng gây ung thư của tổng lượng PAH phát thải liên quan đến ung thư phổi, có trong khí thải nhà máy luyện than cốc.

Phụ lục B

(Tham khảo)

Ví dụ về các thông số vận hành để phân tích HPLC với các FLD và DAD mắc nối tiếp

Lấy mẫu: 360 m³/24 h không khí xung quanh (bộ lấy mẫu thể tích trung bình)

Cái lọc: đường kính 120 mm, sợi thủy tinh; chiết trong toluen, xử lý bể siêu âm 1 h

Làm sạch: silica gel 60 (0,063 mm đến 0,200 mm), cyclohexan

Cột sắc ký

Cột: MZ-PAH C18, dài 250 x đường kính bên trong 3 mm, kích thước hạt 5 µm

Nhiệt độ lò: 30 °C

Dung môi: nước/axetonitril

UV-Detector DAD:

Detector huỳnh quang FLD, kiểu HP 1100

Đối với các sắc ký đồ của hỗn hợp hiệu chuẩn và của mẫu không khí được phát hiện với các thông số này, xem Hình B.1 và B.2. Đối với các chữ viết tắt, xem Phụ lục F.

Hình B.1 - Sắc ký đồ của hỗn hợp hiệu chuẩn PAH

Hình B.2 - Sắc ký đồ của mẫu không khí

Phụ lục C

(Tham khảo)

Hiệu suất chiết đối với một số hợp chất PAH

Bảng C.1 cung cấp hiệu suất chiết đối với một số hợp chất PAH.

Bảng C.1 - Hiệu suất chiết

Phụ lục D

(Tham khảo)

Kết quả của phép đo lặp

Các phép đo lặp của PAH được thực hiện tại trạm "Neumarkt'' ở thành phố Cologne (Đức) vào tháng 2 năm 1992. Các kết quả đo cũng như độ lệch chuẩn được liệt kê trong Bảng D.1 và đánh giá dữ liệu kê trong Bảng D.2. Thời gian lấy mẫu là 24 h với lưu lượng 16 m³/h. Việc phân tích đã được thực hiện như đã mô tả.

Bảng D.1 - Các giá trị nồng độ và độ lệch chuẩn của PAH đo lặp

Bảng D.2 - t - thống kê sự sai lệch giữa các cặp giá trị từ Bảng D.1 để tính xác suất P (%) của sự phù hợp

Phụ lục E

(Tham khảo)

Các phép đo so sánh và thử nghiệm tính bất biến của các dạng PAH

E.1  Khái quát

Quy trình đo được đã được xác nhận cho thời gian lấy mẫu^[11] và cho sự lựa chọn các cái lọc, ảnh hưởng của chất oxy hóa và xác định thể tích lấy mẫu tối đa. Các kết quả đã được xác nhận trong các nghiên cứu ^{[12, 13, 14]}. Sự ổn định của dạng PAH (thành phần PAH không đổi) trong 24 h cũng đã được khẳng định.

Do các hoạt động hóa học và quang hóa khác nhau của PAH và áp suất hơi khác nhau, với thời gian lấy mẫu tăng có nguy cơ bị phân hủy hóa học (oxy hóa, nitrat hóa) và thất thoát bay hơi của PAH đã thu được vào cái lọc^[5]. Sự phân hủy từng phần của các PAH riêng lẻ (ví dụ benzo[b]naphto[2,1-d]thiophen, xyclopenta[cd] pyren, antantren) có thể được phát hiện bằng việc kiểm tra xem dạng sơ PAH ^[9] có ổn định hay bị biến đổi trong suốt thời gian lấy mẫu đã chọn. Điều này có thể được thực hiện bằng cách so sánh dạng PAH của một mẫu lấy trong cả thời gian với dạng PAH của các mẫu lấy trong thời gian ít hơn trong cùng khoảng thời gian loạt lấy mẫu đó tại cùng một địa điểm (ví dụ lấy mẫu 1 x 24 h so sánh với 24 x 1 h).

E.2  Tính tương đồng của dạng PAH ô nhiễm không khí

Sự tương đồng rõ ràng của dạng PAH (tức là tương quan giữa nồng độ của các PAH riêng lẻ) đã được nhắc lại nhiều lần trong các ấn phẩm khác nhau ^{[5, 9]}, đặc biệt trong trường hợp các giá trị trung bình hàng năm. Những quan sát trước đó đã được xác nhận bằng nghiên cứu chi tiết ^[15], sử dụng các phân tích thống kê khác nhau về kết quả của các biện pháp kiểm soát rộng rãi ô nhiễm không khí do PAH.

Các nguồn phát thải PAH khác nhau, như các nhà máy luyện cốc, đốt gỗ hộ gia đình hoặc xe cộ, thải ra PAH với các dạng khác nhau. Điều này đã được minh họa bằng sự phân tán của các giá trị riêng lẻ xảy ra trong 24 h tại nhiều trạm đo khác nhau, và bằng các dạng tính được tại các trạm đó trong một khoảng thời gian dài của năm. Điều này cũng đã được thể hiện khi có thay đổi điều kiện khí tượng. Rõ ràng, việc "trung bình hóa" sự khác biệt dạng xảy ra trong một tương lai lâu dài. Trong các nghiên cứu ^[15], với phép tính hồi quy, mối tương quan giữa nồng độ khối lượng của benzo[a] pyren và nồng độ khối lượng của 5 chất PAH khác thường gặp (benzo[e] pyren, benz[a] anthracen, bibenz[a,h]antracen, benzo[ghi]perylen, coronen), được tính ra như là giữa nồng độ của benzo[a]pyrene và tổng nồng độ của 5 PAH khác ở tất cả 85 trạm đo. Sự phân tán các giá trị trung bình hàng năm của các trạm riêng rẽ liên quan đến dòng hồi quy benzo[a]pyren/ Σ PAH, sử dụng làm thước đo chất lượng, là không lớn và có mức tối đa là 20 %. Sự khác biệt giữa các cấu hình liên quan đến trạm do đó là một sự sắp xếp mức độ, nơi mà sự khác biệt về ảnh hưởng của ô nhiễm không khí PAH, được chỉ ra bởi benzo[a]pyren, vẫn chưa được nhận dạng theo quan điểm y tế.

Phụ lục F

(Tham khảo)

Các hằng số vật lý của các PAH

Dữ liệu khác: xem Tài liệu tham khảo [17] và [18].

Phụ lục G

(Tham khảo)

Danh mục các cột HPLC

Tất cả các PAH được liệt kê phải được tách riêng. Việc tách phụ thuộc vào điều kiện hoạt động.

Các đặc tính của cột, nhiệt độ.

Các cột RP (Loại C-18) có khả năng tách các PAH theo 5.2.3.2; chiều dài cột thay đổi từ 250 mm đến 50 mm và kích thước hạt từ 10 µm đến 3 µm, tùy thuộc vào hệ thống thương mại sẵn có, một sự lựa chọn được đưa ra dưới đây[3]⁾.

Loại LiChroCART 250-4 LiChro-spher PAH;

Loại MZ-PAH;

Loại Supelcosil LC PAH;

Loại UltraSep ES PAH;

Loại Vydac 201 TP 52.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 11314:2016 (ISO 12884:2000), Không khí xung quanh - Xác định tổng hydrocacbon thơm đa vòng (pha khí và pha hạt) - Thu mẫu bằng bộ lọc hấp phụ với phân tích sắc ký khí/khối phổ.

[2] Environment Canada, Sampling of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Ambient Air, Technical Assistance Document, Ottawa, Ontario, Canada, September 1987

[3] International Agency for Research on Cancer: !ARC-Monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals đến humans. Polynuclear aromatic hợp chất, Part 1, Chemical, environmental and experimental data. Vol. 32. Lyon: International Agency for Research on Cancer 1983

[4] Luftverunreinigung durch polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe- Erfassung und Bewertung. VDI-Berichte 358. Dusseldorf: VDI-Verlag 1979

[5] Air quality guidelines for Europe. WHO regional Office for Europe 1987, WHO regional publication. European Series Nr. 23, p. 105

[6] GRIMMER, G., BRUNE, H., DETTBARN, G., JACOB, J., MISFELD, J., MOHR, U., NAUJACK, K.-W., TIMM, J. and WENZEL-HARTUNG, R.: Relevance of polycyclic aromatic hydrocarbons as environmental carcinogens. 4^th Workshop on the Chemistry and Analysis of Environmental Hydrocarbons. Strassburg, April 19-21, 1990. Fres. J. Anal. Chem. 339 (1991). p. 792/795

[7] GRIMMER, G. and HILDEBRANDT, A.: Investigation on the carcinogenic burden by air pollution in man. XIII. Assessment of the contribution of passenger cars đến air pollution by carcinogenic polycyclic hydrocarbons. Zbl. Bakt. Hyg., 1. Abt. Orig. B 161 /1975, p. 104/124

[8] POSCHL, U., LETZEL, T., SCHAUER, C. and NIESSNER, R.: Interaction of Ozone and Water with Spark DischargeSoot Aerosol Particles Coated with Benzo[a]pyrene; 03 and H20 Adsorption, Benzo[a}pyrene Degradation and Atmospheric Implications. J Phys. Chem., A 105 (2001). 4029-4041

[9] Umweltbundesamt (Hrsg.): Luftqualitatskriterien fOr ausgewahlte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe. UBA-Berichte 1/79. Berlin: E. Schmidt Verlag 1979

[10] WHO IPCS Environmental Health Criteria 202, Selected Non-heterocyclic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Geneva 1998

[11] Umweltforschungsplan des Bundesministers des Innern, Abschlussbericht Nr. 10402170: Weiterentwicklung und Standardisierung der Probenahme zur Immissionsmessung polyzyk/ischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH). Amt fOr Umweltschutz der Stadt Koln, Institut fOr Umweltuntersuchungen, W. Dulson, im Auftrag des Umweltbundesamtes, Juli 1989

[12] Abschlussbericht zum Messprogramm. Festlegung der Immissionsbelastung durch schwebstaubgebundene polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe im Belastungsgebiet Untermain, vorgelegt von der GfA. MOnster, im Auftrag der Hessischen Landesanstalt fOr Umwelt, Mai 1988

[13] Abschlussbericht zum Messprogramm. Ermittlung der Immissionsbelastung durch schwebstaubgebundene polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe an zwei durch Kraftfahrzeugverkehr belasteten Stellen in KO/n und Dusseldorf, vorgelegt von der GfA. MOnster, im Auftrag der Landesanstalt fOr Immissionsschutz Nordrhein-Westfalen, 1989

[14] Schriftenreihe der Landesanstalt fOr Immissionsschutz Nordrhein- Westfalen. Heft 67/1989. Dusseldorf: Cornelsen Verlag Schwann-Girardet 1989

[15] BucK, M.: Methodik und Ergebnisse der Messung kancerogener polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe. VDI-Berichte 888 "Krebserzeugende Steffe in der Umwelt". Dusseldorf: VDI-Verlag 1991

[16] WEISWEILER, W., PERSNER, C. and CREUTZNACHER, H.: Zur Messbarkeit partikelgebundener und gasformiger PAH in Aussenluft. Staub- Reinhaltung der Luft 53 (1993), pp. 183 -186

[17] WHO IPCS, Environmental Health Criteria 202, Selected Non-heterocyclic Aromatic Hydrocarbons, 1998

[18] NIST Special Publication 922, Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Structure Index, SANDER, L. C. and WISE, S.A.