Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12245:2018 (ISO 14965:2000) về Chất lượng không khí - Xác định tổng các hợp chất hữu cơ không chứa metan - Phương pháp làm giàu sơ bộ bằng đông lạnh và detector ion hóa ngọn lửa trực tiếp

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12245:2018

ISO 14965:2000

CHẤT LƯỢNG KHÔNG KHÍ - XÁC ĐỊNH TỔNG CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÔNG CHỨA METAN - PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU SƠ BỘ BẰNG ĐÔNG LẠNH VÀ DETECTOR ION HÓA NGỌN LỬA TRỰC TIẾP

Air quality - Determination of total non-methane organic compounds - Cryogenic reconcentration and direct flame ionization detection method

Lời nói đầu

TCVN 12245:2018 hoàn toàn tương đương với ISO 14965:2000;

TCVN 12245:2018 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng không khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Các phép đo chính xác nồng độ môi trường xung quanh của các hợp chất hữu cơ bay hơi không chứa metan (NMVOC) là quan trọng để kiểm soát sương mù quang hóa bởi vì các hợp chất hữu cơ này là tiền chất của ozon và các chất oxy hoá trong không khí.

Nồng độ NMVOC thường thấy ở các khu vực đô thị có thể lên đến 1 ppmC đến 3 ppmC (xem định nghĩa 3.4) hoặc cao hơn. Để xác định cách ... chuyển các tiền chất vào một khu vực, có thể cần phải đo NMVOC ngược gió của khu vực. Nồng độ NMVOC ở nông thôn cách xa các nguồn NMVOC có thể đo được nhỏ hơn vài phần…..

Các phương pháp thông thường…………………….. và đánh giá định tính và định lượng là rất khó và tốn kém đối với …………………………………. được mô tả trong tiêu chuẩn này bao gồm quy trình đơn giản……………………………………… sau đó bằng detector ion hóa ngọn lửa ………………. phép đo chính xác các nồng độ NMVOC trong môi trường…………………

Tiêu chuẩn này được sử dụng ………………………………………… lấy mẫu và không được thiết kế để quan trắc liên tục không……………………………..

Một ứng dụng khác của tiêu chuẩn này là giám sát … làm sạch của các hộp và sàng lọc các mẫu từ hộp trước khi phân tích.

Việc thu mẫu không khí xung quanh với …………… mẫu áp suất mang lại những ưu điểm sau:

- Tích hợp thuận tiện các mẫu môi trường xung quanh trong một khoảng thời gian cụ thể;

- Khả năng lấy mẫu từ xa với việc phân tích phòng thí nghiệm trung tâm;

- Khả năng vận chuyển và bảo quản mẫu, nếu cần;

- Phân tích các mẫu từ nhiều địa điểm với một hệ thống phân tích;

- Thu thập các mẫu lặp lại để đánh giá độ chụm của phép đo;

- Phân tích hydrocacbon cụ thể có thể được thực hiện với cùng một hệ thống phân tích.

CHẤT LƯỢNG KHÔNG KHÍ - XÁC ĐỊNH TỔNG CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÔNG CHỨA METAN - PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU SƠ BỘ BẰNG ĐÔNG LẠNH VÀ DETECTOR ION HÓA NGỌN LỬA TRỰC TIẾP

Air quality - Determination of total non methane organic compounds - Cryogenic preconcentration and direct flame ionization detection method

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này mô tả quy trình lấy mẫu và xác định nồng độ của các hợp chất hữu cơ bay hơi không chứa metan (NMVOC) trong không khí xung quanh.

Tiêu chuẩn này mô tả việc thu các mẫu tích lũy trong hộp chứa thụ động bằng thép không gỉ và phân tích phòng thí nghiệm tiếp theo. Tiêu chuẩn này đưa ra quy trình lấy mẫu trong các hộp ở áp suất cuối cùng lớn hơn áp suất không khí (gọi là lấy mẫu áp suất), sử dụng quy trình bẫy đông lạnh để làm giàu NMVOC trước khi phân tích.

Tiêu chuẩn này mô tả việc xác định NMVOC bằng detector ion hóa ngọn lửa (FID) đơn giản, không có các cột sắc ký khí và các quy trình phức tạp cần thiết cho việc tách.

Tiêu chuẩn này áp dụng cho nồng độ cacbon trong khoảng 20 ppbC đến 10 000 ppbC. Xem 12.4 về quy trình với phạm vi thấp hơn.

Một số thay đổi của phương pháp nêu trong tiêu chuẩn này cũng có thể được áp dụng; xem Điều 12.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 5970:2007 (ISO/TR 4227:1989), Lập kế hoạch giám sát chất lượng không khí xung quanh.

ISO 6141:2000, Gas analysis - Requirements for certificates fot gases and gas mixtures (Phân tích khí - Yêu cầu đối với giấy chứng nhận khí và hỗn hợp khí).

ISO 6145-1:1986, Gas analysis- Preparation of calibration gas mixtures- Dynamic volumetric methods - Part 1: Methods of calibration (Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp thể tích động Phần 1: Các phương pháp hiệu chuẩn).

ISO 6145-3:1986, Gas analysis- Preparation of calibration gas mixtures- Dynamic volumetric methods - Part 3: Periodic injections into a flowing gas stream (Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí chuẩn - Phương pháp thể tích động Phần 3: Bơm theo định kỳ vào dòng khí chảy).

ISO 6145-4:1986, Gas analysis- Preparation of calibration gas mixtures- Dynamic volumetric methods - Part 4: Continuous injection methods (Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp thể tích động Phần 4: Các phương pháp bơm liên tục).

ISO 6145-6:1986, Gas analysis- Preparation of calibration gas mixtures- Dynamic volumetric methods - Part 6: Sonic orifices (Phân tích khí - Chuẩn bị các hỗn hợp khí chuẩn - Phương pháp thể tích động Phần 6: Các vòi phun âm).

3  Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này sử dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau đây.

3.1

Chất làm đông lạnh (cryogen)

Chất làm đông lạnh được sử dụng để có được nhiệt độ rất thấp trong bẫy làm lạnh của hệ thống phân tích.

CHÚ THÍCH: Agon lỏng (điểm sôi, 87 K, ở áp suất không khí tiêu chuẩn) được khuyến nghị cho phương pháp được mô tả trong tiêu chuẩn này.

3.2

Hiệu chuẩn động (dynamic calibration)

Hiệu chuẩn hệ thống phân tích với nồng độ chất ô nhiễm được tạo ra trong một hệ thống dòng chảy động.

CHÚ THÍCH: Ví dụ về hệ thống như vậy là sự pha loãng lưu lượng định lượng của một khí chuẩn có nồng độ cao bằng khí zero.

3.3

Tổng các hợp chất hữu cơ để bay hơi không chứa metan (total non-methane volatile organic compounds)

Các hợp chất dược đo bằng detector ion hoá ngọn lửa, không kể khí metan và các hợp chất có áp suất hơi trên 10^-2 kPa, được thu hồi từ hộp.

3.4

Phần triệu [phần tỷ] carbon hữu cơ (parts per million [billion] of organic carbon)

ppmC [ppbC]

Đơn vị nồng độ được phát hiện bằng FID, tương đương với số phần trên một triệu [tỷ] theo thể tích nhân với số lượng các nguyên tử cacbon trong phân tử khí hiệu chuẩn.

CHÚ THÍCH: Trong khí hiệu chuẩn bằng propan, ví dụ, tương đương với số phần trên một triệu theo thể tích (ppm) hoặc [số phần trên một tỷ theo thể tích (ppb)], nhân với ba.

4  Mô tả phương pháp

4.1  Lấy mẫu

Một mẫu không khí được rút ra trực tiếp từ không khí xung quanh, thu vào hộp chứa mẫu đã được làm sạch và vận chuyển đến phòng thử nghiệm để phân tích.

4.2  Phân tích

Một phần thể tích cố định của không khí mẫu được hút ra từ hộp với lưu lượng thấp qua bẫy chứa hạt thủy tinh được làm mát đến khoảng 87 K bằng agon lỏng. Bẫy đông lạnh đồng thời thu thập và làm giàu NMVOC, trong khí cho phép nitơ, oxy, metan và các hợp chất khác đi qua bẫy mà không giữ lại. Hệ thống được hiệu chuẩn động để khối lượng mẫu đi qua bẫy không cần phải đo định lượng, nhưng phải được lặp lại chính xác giữa hiệu chuẩn và các giai đoạn phân tích.

Sau khi mẫu khí với khối lượng cố định được đưa qua bẫy, một dòng khí mang heli được điều hướng đi qua bẫy, theo hướng đối diện với dòng chảy mẫu vào FID. Trong khi khí còn lại và khí metan thoát ra từ bẫy và đường nền FID ổn định, chất làm đông lạnh sẽ được loại bỏ và nhiệt độ của bẫy được tăng lên đạt từ 353 K đến 363 K.

Các hợp chất hữu cơ thu được trước đó trong bẫy được bay hơi lại do gia nhiệt và được đưa vào FID, tạo ra một hoặc vài pic đáp ứng của FID. Diện tích pic hoặc các pic được tích phân, và giá trị tích phân đó được chuyển thành các đơn vị nồng độ thông qua đường chuẩn liên quan đến diện tích pic với nồng độ của propan đã được biết.

Bẫy đông lạnh đồng thời làm giàu NMVOC trong khi tách và loại bỏ khí metan ra khỏi các mẫu không khí. Kỹ thuật này có thể đọc trực tiếp NMVOC qua FID và nhạy hơn các máy phân tích NMVOC thông thường do có bước làm giàu.

Mẫu được đưa vào ngọn lửa giàu hydro của FID nơi đốt hơi hữu cơ sinh ra các mảnh phân tử ion hóa. Các mảnh ion từ đó được thu thập và phát hiện. Do phương pháp này sử dụng khí mang là heli, nên đáp ứng của detector gần như thống nhất cho tất cả các hợp chất hydrocarbon. Do đó, nhược điểm vốn có về đáp ứng khác nhau của FID đối với hydrocacbon thơm, không no và no được giảm thiểu. FID rất ít nhạy với hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa các nhóm chức năng như cacbonyl, alcol, halocarbon, v.v.

Tiêu chuẩn này có thể cho kết quả kém chính xác đối với một số hydrocacbon được halogen hóa hoặc oxy hóa phát ra từ các nguồn ô nhiễm không khí công nghiệp gần đó.

5  Các chất cản trở

Trong các đánh giá từ phòng thử nghiệm cho thấy độ ẩm là căn nguyên gây trôi đường nền FID. Ảnh hưởng của việc trôi này được giảm thiểu bằng cách chọn cẩn thận điểm kết thúc tích hợp và điều chỉnh đường nền được sử dụng để tính diện tích các pic của NMVOC.

Khi sử dụng heli như một khí mang, đáp ứng của FID khá đồng nhất đối với hầu hết các hợp chất hydrocarbon, nhưng phản ứng có thể khác nhau đáng kể đối với các loại khác nhau của hợp chất hữu cơ khác.

6  Thiết bị, dụng cụ

6.1  Hệ thống thu mẫu (Hình 1)

6.1.1  Bình chứa mẫu

Các bình bằng thép không gỉ được đánh bóng bằng điện có dung tích từ 4 L đến 6 L, được sử dụng để thu thập tự động mẫu không khí hiện trường tích phân. Số nhận dạng duy nhất phải được đóng trên khung của mỗi bình.

6.1.2  Bơm mẫu

Loại bằng thép không gỉ dạng hộp xếp kim loại, có khả năng chịu áp suất tối đa 200 kPa. Đảm bảo rằng máy bơm không có rò rỉ, và không bị ô nhiễm bởi dầu hoặc các hợp chất hữu cơ. Lắp chống sốc cho máy bơm để giảm thiểu sự rung.

6.1.3  Máy đo chân không/áp suất, bao gồm khoảng từ 0 kPa đến 210 kPa.

6.1.4  Van điện từ, để kiểm soát dòng mẫu đến bình với nhiệt độ tăng không đáng kể.

6.1.5  Thiết bị kiểm soát lưu lượng, ví dụ lưu lượng kế khối lượng, của van tiết lưu tới hạn hoặc mao quản ngắn, để duy trì lưu lượng mẫu trong suốt thời kỳ lấy mẫu.

6.1.6  Bộ lọc hạt lơ lửng (lọc bụi)

Bộ lọc trơ có kích thước lỗ 2 μm hoặc nhỏ hơn, hoặc bộ lọc phù hợp khác, được sử dụng để lọc mẫu không khí.

6.1.7  Bơm chân không phụ trợ hoặc máy thổi khí có khả năng hút mẫu không khí qua lối ống dẫn mẫu để giảm thời gian dẫn vào không quá 10 s.

6.1.8  Bộ hẹn giờ, có thể lập trình và kết nối điện với van điện tử và máy bơm, có khả năng điều khiển bơm và van điện từ.

6.1.9  Đường ống dẫn mẫu vào, bao gồm các thành phần ống thép không gỉ, để vận chuyển không khí mẫu vào hệ thống mẫu.

CHÚ DẪN

Hình 1 - Hệ thống mẫu để tự động thu mẫu không khí tích phân

6.2  Hệ thống làm sạch bình chứa mẫu (Hình 2)

6.2.1  Máy bơm chân không, có khả năng hút chân không hộp chứa mẫu tới áp suất tuyệt đối ≤ 2 Pa.

6.2.2  Ống chia dòng, bằng thép không gỉ, có kết nối để đồng thời làm sạch một số hộp.

6.2.3  Van đóng (chín van).

6.2.4  Áp kế, bao gồm khoảng từ 0 kPa đến 350 kPa, để giám sát áp suất khí zero.

6.2.5  Bẫy đông lạnh (hai bẫy), bao gồm các bẫy hình ống mở hình chữ U được làm mát bằng dung dịch agon lỏng để ngăn ngừa ô nhiễm từ sự khuếch tán dầu trở lại từ máy bơm chân không và cung cấp khí zero sạch đến hộp chứa mẫu.

6.2.6  Thiết bị đo chân không, có khả năng đo chân không trong ống chia dòng đến áp suất tuyệt đối 15 Pa hoặc ít hơn, với các đơn vị thang đo 0,1 Pa.

6.2.7  Van kiểm soát lưu lượng, để điều chỉnh lưu lượng của khí zero vào các hộp.

6.2.8  Bộ làm ẩm, ví dụ: bộ sục nước hoặc hệ thống khác, có khả năng cung cấp độ ẩm cho nguồn cấp khí zero.

6.2.9  Lò đẳng nhiệt, dùng để làm nóng hộp tới 375 K (không được thể hiện trong Hình 2).

CHÚ DẪN

Hình 2 - Hệ thống làm sạch hộp chứa

6.3  Hệ thống phân tích (Hình 3)

6.3.1  Hệ thống FID, bao gồm bộ kiểm soát lưu lượng cho nhiên liệu FID và không khí đốt, bộ kiểm soát nhiệt độ cho FID, và các thiết bị điện tử xử lý tín hiệu.

Các lưu lượng khí đốt của FID, hydro và khí mang heli sẽ được xác định theo hướng dẫn của nhà sản xuất để đạt được đáp ứng FID phù hợp trong khi duy trì ngọn lửa ổn định trong tất cả các giai đoạn của chu trình phân tích.

6.3.2  Thiết bị xử lý dữ liệu, ví dụ như máy tính, được trang bị phần cứng và phần mềm thu thập dữ liệu và máy in laze, hoặc bộ tích phân điện tử với máy ghi biểu đồ, có khả năng tích phân các diện tích pic đáp ứng của FID và tính diện tích pic đã được hiệu chỉnh theo độ trôi đường nền.

Nếu sử dụng một bộ tích phân và máy ghi biểu đồ riêng biệt, cần hết sức cẩn thận để đảm bảo rằng các thành phần này không gây nhiễu nhau bằng điện hoặc điện tử. Kiểm soát lựa chọn khoảng cho cả bộ tích phân và bộ phân tích FID có thể không cung cấp tỉ lệ khoảng chính xác, do đó, chuẩn bị các đường chuẩn cho từng khoảng. Bộ tích phân phải có khả năng đánh dấu điểm bắt đầu và kết thúc của các pic, kẻ đường nền phù hợp giữa điểm đầu và cuối của giai đoạn tích phân và tính diện tích pic.

6.3.3  Bẫy đông lạnh, được làm từ một ống thép không gỉ có đường kính bên ngoài 3 mm, đường kính bên trong 2 mm (xem Hình 4).

Nhồi phần trung tâm của bẫy (70 mm đến 100 mm) bằng hạt thủy tinh silan hoá (đường kính từ 180 μm đến 250 μm), sử dụng các nút bông nhỏ silan hoá để giữ lại các hạt. Các cánh tay của bẫy sẽ có đủ dài để cho phép phần đính hạt của bẫy được chìm dưới mức đông lạnh trong bình lắng. Kết nối bẫy trực tiếp vào van sáu cổng để giảm thiểu chiều dài đoạn giữa bẫy và FID. Gắn bẫy để chừa khoảng trống sao có thể sử dụng và rút ra để thuận tiện cho việc làm mát và làm nóng bẫy.

6.3.4  Van sáu cổng

Xác định vị trí van sáu cổng và càng nhiều ống nối như thực tế cho phép bên trong lò, hoặc làm nóng nó đạt từ 353 K đến 363 K, để giảm thiểu tổn thất qua tường hoặc hấp phụ/giải hấp trong ống nối. Tất cả các đường đều phải ngắn gọn theo thực tế.

6.3.5  Bộ điều chỉnh áp suất nhiều giai đoạn (ba bộ).

Bộ điều chỉnh màn chắn hai giai đoạn bằng thép không rỉ với đồng hồ đo áp suất để sử dụng với bình khí heli, không khí và hydro.

6.3.6  Bộ điều chỉnh lưu lượng phụ hoặc bộ điều chỉnh áp suất (hai bộ), để duy trì lưu lượng không đổi, trong vòng ± 1 ml/min, đối với khí mang heli và hydro.

6.3.7  Van kim nhỏ (hai van).

Một van được sử dụng để điều chỉnh lưu lượng mẫu qua bẫy, một để điều chỉnh lưu lượng mẫu từ hộp chứa.

6.3.8  Bình lắng, để giữ chất làm lạnh được sử dụng để làm mát bẫy, có kích thước để chứa phần chim của bẫy.

6.3.9  Dụng cụ đo áp suất tuyệt đối, bao phủ khoảng từ 0 kPa đến 60 kPa, với các đơn vị đo 0,25 kPa, để theo dõi thể tích lặp lại của không khí mẫu qua bẫy đông lạnh.

6.3.10  Bình chân không, có dung tích 1 L đến 2 L, thường là 1 L.

CHÚ DẪN

Hình 3 - Hệ thống phân tích NMVOC

Kích thước tính bằng milimét

CHÚ DẪN

1 Mức agon lỏng

2 Bông thủy tinh

3 Hạt thủy tinh có đường kính 180 μm đến 250 μm

^a Để phù hợp với bình lắng.

Hình 4 - Bẫy mẫu đông lạnh

6.3.11  Máy lọc khí (ba máy), chứa natri sulphit khan hoặc silica gel và sàng phân tử 5A để loại bỏ độ ẩm và tạp chất hữu cơ khỏi dòng khí heli, không khí và hydro.

Kiểm tra độ tinh khiết của máy lọc khí trước khi sử dụng bằng cách đưa khí zero qua máy và phân tích khí theo 10.3. Máy lọc khí sạch sẽ nếu nồng độ của NMVOC trong khí đi ra thấp hơn giới hạn phát hiện của phương pháp.

6.3.12  Hệ thống làm ấm bẫy, bao gồm một lò sắc ký, nước máy nóng, hoặc các phương tiện khác để làm nóng bẫy đạt từ 353 K đến 363 K.

Cách đơn giản để làm ấm bẫy là một cái cốc hoặc bình lắng chứa đầy nước máy được giữ ở 353 K đến 363 K như yêu cầu trong suốt thời gian thử nghiệm. Các nguồn nhiệt có khả năng lặp lại tốt hơn được khuyến cáo, bao gồm lò sắc ký cài đặt nhiệt độ, làm nóng bẫy hoặc bất kỳ loại lò nào làm tăng nhiệt độ bẫy đạt từ 353 K đến 363 K trong 1 min đến 2 min (không được hiển thị trong Hình 3).

6.3.13  Các van đóng (bốn van), không bị rò rỉ, hai cái ở mỗi bên của bể chân không, một ở áp kế tuyệt đối và một trên bình khí zero dùng để kiểm tra rò rỉ của hệ thống phân tích.

6.3.14  Bơm chân không, bơm màng chắn đa năng không dầu dành cho phòng thử nghiệm, có khả năng rút chân không để cho lượng mẫu mong muốn được đưa qua bẫy.

6.3.15  Ống thoát khí, để giữ bẫy ở áp suất không khí trong quá trình bẫy.

6.3.16  Lưu lượng kế kiểu phao, để kiểm chứng lưu lượng thông gió.

6.3.17  Van ba chiều.

6.3.18  Ống thép không gì cấp độ sắc ký và phụ kiện để kết nối.

Tất cả các vật liệu tiếp xúc với mẫu, chất phân tích hoặc khí hỗ trợ trước khi phân tích phải làm bằng thép không rỉ hoặc các kim loại trơ khác. Không sử dụng ống nhựa hoặc ống polytetrafluoroethylen hoặc phụ kiện.

6.3.19  Áp kế, có khả năng đọc tới 500 kPa.

7  Thuốc thử và vật liệu

7.1  Bình khí chứa khí hell và hydro, có độ tinh khiết cao.

7.2  Bình khí đốt có chứa ít hơn 0,02 ppm hydrocarbon hoặc nguồn khí tương đương.

7.3  Khí chuẩn để hiệu chuẩn propan

Bình khí có chứa nồng độ propan từ 1 ppm đến 100 ppm 43 ppmC đến 300 ppmC) trong không khí, được liên kết với chuẩn quốc gia phù hợp với phần có liên quan của ISO 6145 và ISO 6141. Khí chuẩn này có thể được pha loãng theo thể tích với khí zero (xem 7.4) để cung cấp các chuẩn có nồng độ phù hợp trong phạm vi đo dự kiến.

7.4  Khí zero

Bình khí có chứa hydrocarbon có nồng độ không lớn hơn giới hạn phát hiện của phương pháp thử. Thu được không khí zero từ một bình khí nén được lọc bởi natri sulfit khan hoặc silica gel và sàng phân tử 5A hoặc than hoạt tính, hoặc bằng cách làm sạch xúc tác không khí xung quanh.

Đưa khí zero dùng cho việc làm sạch hộp chứa mẫu qua bẫy đông lạnh để làm sạch lần cuối, sau đó qua một bộ tạo bọt nước không chứa hydrocarbon (hoặc thiết bị khác) để làm ẩm.

7.5  Chất làm đông lạnh (điểm sôi, 87 K).

Nên sử dụng agon lỏng.

Nếu argon lỏng không thể duy trì nhiệt độ của bẫy ở mức 87 K do vị trí của phòng thử nghiệm ở độ cao lớn (nơi có áp suất không khí tiêu chuẩn dưới 101,3 kPa), có thể sử dụng một hệ thống điện lạnh cơ khí (xem 12.5). Không được sử dụng chất làm đông với điểm sôi thấp hơn, ví dụ như nitơ lỏng, vì có khả năng oxy bị giữ từ không khí mẫu, có thể dẫn tới khả năng nổ hoặc cháy. Ngoài ra, metan có thể bị giữ lại.

8  Làm sạch và chuẩn bị hộp chứa mẫu

Kiểm tra rò rỉ và làm sạch các hộp chứa chất khỏi các chất bẩn trước khi lấy mẫu.

Kiểm tra rò rỉ các hộp bằng cách nén chúng lên đến khoảng 200 kPa lớn hơn áp suất không khí với khí zero sử dụng hệ thống làm sạch hộp chứa (xem Hình 2).

Ghi lại áp suất cuối cùng và đóng van hộp chứa, sau đó kiểm tra áp suất sau 24 h. Nếu không bị rò rỉ, áp suất sẽ không giảm hơn 15 kPa trong suốt thời gian 24 h ở nhiệt độ không đổi.

Ghi lại kết quả kiểm tra rò rỉ trên Bảng dữ liệu lấy mẫu (Phụ lục A).

Lắp ráp hệ thống làm sạch hộp chứa, như minh họa trong Hình 2.

Đóng tất cả các van. Thêm chất làm đông vào cả máy bơm chân không và bẫy cung cấp khí zero. Nối (các) hộp chứa vào ống phân phối.

Mở van đóng thoát khí (18) và các van hộp chứa để giải phóng bất kỳ áp suất còn lại nào trong hộp. Khi đó đóng van thoát khí (18) và mở van đóng chân không (14).

Khởi động máy bơm chân không, mở các van đóng chân không (13) và (6), và rút hộp đựng đến ≤ 2 Pa trong 4 h đến 5 h, làm nóng chúng không quá 375 K trong lò đẳng nhiệt.

Hàng ngày hoặc thường xuyên hơn nếu cần, thổi khí zero qua bẫy đông lạnh, sử dụng van (1) và (7) để loại bỏ nước bị giữ lại từ các chu kỳ làm sạch ống trước đó.

Đóng van chân không và van bộ đo chân không tương ứng với (6) và (14), và mở các van đóng khí zero (8) và (15) để giảm áp suất (các) hộp chứa bằng khí zero ẩm tới xấp xỉ 200 kPa trên áp suất không khí. Nếu sử dụng hệ thống máy phát khí zero, hạn chế lưu lượng để duy trì chất lượng khí zero.

Đóng van đóng khí zero (15) và cho phép (các) hộp chứa tỏa hơi ra áp suất không khí thông qua van đóng thoát khí (18). Đóng nắp van thoát khí (18).

Để "kiểm tra trắng" (các) hộp đựng cũng như quy trình làm sạch, trước tiên phân tích hàm lượng khí zero của mỗi hộp đựng cho đến khi hệ thống làm sạch và hộp chứa được chứng minh là đáng tin cậy. Số lượng hộp được kiểm tra có thể sẽ giảm đi.

Lặp lại ba bước trên một hoặc nhiều lần, cho đến khi giá trị trắng nhỏ hơn giới hạn phát hiện của quy trình.

Không sử dụng bất kỳ bình nào chưa kiểm tra làm sạch.

Rút chân không lại hộp đựng đến ≤ 2 Pa, sử dụng hệ thống làm sạch hộp chứa. Đóng (các) van hộp chứa, tháo (các) hộp chứa ra khỏi hệ thống làm sạch hộp và đậy nắp các chỗ kết nối hộp chứa với các phụ kiện bằng thép không gỉ.

Các hộp chứa khi đó sẽ sẵn sàng để thu mẫu không khí. Đính kèm thẻ nhận dạng vào cổ của mỗi hộp chứa để ghi chép tại hiện trường và cho các mục đích về bảo quản. Ghi lại áp suất hộp chứa là "ban đầu” trên Bảng dữ liệu lấy mẫu (xem Phụ lục A).

Kiểm tra rò rỉ hệ thống mẫu và phía cửa ra của máy bơm mẫu trước khi sử dụng bằng cách gắn thiết bị đo chân không vào cửa nạp hộp chứa thông qua nối ống với đầu nối chữ T, đóng đầu bơm vào, và giải phóng khoảng 15 Pa. Nếu áp suất vẫn bằng ± 0,4 Pa trong 15 min, với máy bơm được cấp điện, bơm và đường nối khi đó chắc chắn không rò rỉ.

9  Lấy mẫu

9.1  Quy định chung

Cách thức lấy mẫu chung phải tuân theo TCVN 5970 (ISO/TR 4227).

Lựa chọn thiết bị kiểm soát lưu lượng để cung cấp lưu lượng không đổi sao cho hộp chứa được nén đến khoảng 200 kPa (một atm trên áp suất không khí xung quanh), trong khoảng thời gian lấy mẫu mong muốn (xem 9.2).

Sử dụng hộp chứa thứ hai khi muốn lấy mẫu lặp lại cho mục đích đảm bảo chất lượng (QA) (xem 11.2).

Cẩn thận trong việc lựa chọn, làm sạch và xử lý các hộp chứa mẫu và thiết bị lấy mẫu để tránh làm mất mẫu hoặc nhiễm bẩn các mẫu.

9.2  Thu thập mẫu

Lắp ráp bộ máy lấy mẫu như được thể hiện trong Hình 1, với các đường nối giữa bơm mẫu và hộp chứa càng ngắn càng tốt để giảm thiểu thể tích của chúng. Làm sạch đường vào mẫu ở lưu lượng vài lít trên phút, sử dụng bơm chân không phụ nhỏ để giảm thời gian ở lại của mẫu.

Xác định lưu lượng cần thiết để điều áp hộp chứa tới khoảng 200 kPa (một atm trên áp suất không khí xung quanh hoặc 2 atm áp suất tuyệt đối) trong khoảng thời gian mẫu mong muốn, sử dụng Công thức sau:

Trong đó

q_v  là lưu lượng, tính theo mililit trên phút;

p  là tỷ số áp suất tuyệt đối cuối cùng hộp, (p_a + p_g)/p_a;

V  là thể tích bình chứa, tính bằng mililit;

n  là số lượng hộp kết nối với nhau (để lấy mẫu đồng thời);

t_a  là khoảng thời gian lấy mẫu, tính bằng phút;

p_g  là áp suất trong bình lớn hơn áp suất không khí, tính bằng kilopascals; và

p_a  là áp suất không khí tiêu chuẩn, 101,3 kPa.

Ví dụ, nếu một hộp chứa 6 L được đổ vào khoảng 100 kPa trên áp suất không khí trong 3 h, lưu lượng được tính như sau:

= 66 ml/min

Điều chỉnh thiết bị kiểm soát lưu lượng để duy trì lưu lượng không đổi ở lưu lượng được tính toán đi vào trong hộp chứa trong khoảng thời gian lấy mẫu mong muốn. Điều này sẽ duy trì lưu lượng tương đối bất biến cho tới áp suất hộp chứa khoảng 200 kPa, sau đó lưu lượng giảm xuống cùng với áp suất gia tăng. Tại 101,3 kPa trên áp suất không khí, lưu lượng sẽ vào khoảng 10 % thấp hơn so với lưu lượng ban đầu, phụ thuộc vào hiệu suất của máy bơm.

Đặt bộ lọc hạt lơ lửng ở phía trước thiết bị kiểm soát lưu lượng. Kiểm tra hệ thống lấy mẫu khỏi nhiễm bẩn bằng cách đưa hai hộp chứa sạch và đã giải phóng áp suất (xem Điều 8) bằng khi zero ẩm qua hệ thống lấy mẫu. Phân tích các hộp chứa theo 10.4. Hệ thống lấy mẫu không bị nhiễm bẩn nếu các hộp chứa cacbon ở nồng độ thấp hơn giới hạn phát hiện của hệ thống.

Quan sát lưu lượng vào hệ thống lấy mẫu trong quá trình kiểm tra ô nhiễm hệ thống để đảm bảo lưu lượng mẫu vẫn tương đối ổn định (± 10 %) cho đến khoảng 100 kPa trên áp suất không khí.

CHÚ THÍCH 1: Giảm lưu lượng có thể xảy ra gần cuối thời kỳ lấy mẫu do áp suất hộp chứa dần đạt tới áp suất cuối cùng của nó, phụ thuộc vào hiệu suất của máy bơm.

Lắp lại hệ thống lấy mẫu. Kiểm tra xem bộ hẹn giờ, bơm và van điện tử đã được nối và vận hành chính xác không.

Xác minh xem bộ hẹn giờ đã được đặt chính xác cho khoảng thời gian lấy mẫu mong muốn và van điện tử đang đóng hay không. Kết nối (các) hộp chứa đã được làm sạch và dã rút áp suất vào hệ thống lấy mẫu không bị ô nhiễm, bằng cách sử dụng van điện từ, để lấy mẫu.

Xác minh rằng van điện từ đóng. Mở (các) van hộp chứa. Tạm thời kết nối một lưu lượng kế kiểu phao nhỏ với đầu nối vào của mẫu để xác minh rằng không có dòng chảy.

CHÚ THÍCH 2: Việc phát hiện dòng chảy sẽ chỉ ra một van điện từ bị rò rỉ (hoặc đang mở) hoặc kết nối không được siết chặt.

Tháo vòng lưu lượng kế kiểu phao sau quy trình phát hiện rò rỉ. Ghi lại các thông tin cần thiết trên Bảng dữ liệu lấy mẫu (xem Phụ lục A). Cài đặt lập trình bộ hẹn giờ tự động để kích hoạt và dừng (các) bơm và để mở và đóng van điện từ tại thời điểm thích hợp cho khoảng thời gian mẫu đã chọn. Lấy mẫu sẽ tự động bắt đầu vào thời gian đã lập trình.

Vào cuối giai đoạn lấy mẫu, ghi lại áp suất ống cuối cùng trên Bảng dữ liệu lấy mẫu (xem Phụ lục A). Sau đó đóng (các) van hộp chứa và tháo (các) hộp chứa ra khỏi hệ thống lấy mẫu. Lưu ý rằng áp suất hộp chứa phải cao hơn khoảng 100 kPa so với áp suất không khí.

Nếu áp suất hộp chứa không xấp xỉ 100 kPa trên áp suất không khí, thử xác định và hiệu chỉnh nguyên nhân trước khi lấy mẫu tiếp theo. Lắp lại nắp van hộp chứa.

Hoàn thành các thông tin bắt buộc trên thẻ nhận dạng trên (các) hộp chứa mẫu và trên Bảng dữ liệu hiện trường. Ghi lại trên Bảng dữ liệu lấy mẫu bất kỳ điều kiện không khí hoặc các hoạt động đặc biệt trong khu vực (như mưa, khói, xây dựng, cây, v.v...) có thể ảnh hưởng đến thành phần mẫu.

Trả lại (các) hộp chứa về phòng thí nghiệm để phân tích mẫu.

10  Phân tích mẫu

10.1  Lắp ráp

Lắp ráp hệ thống phân tích (xem Hình 3)

10.2  Kiểm tra rò rỉ hệ thống phân tích

Kiểm tra hệ thống phân tích xem có rò rỉ trong quá trình kiểm tra hệ thống, trước một loạt các phân tích, hoặc nếu nghi ngờ có rò rỉ. Thêm bước này trong sổ tay quy trình thao tác chuẩn do người dùng chuẩn bị (SOP) (xem 11.2). Kiểm tra rò rỉ hệ thống phân tích bằng cách đặt van sáu cổng (12) vào vị trí bẫy, đóng van đo áp suất tuyệt đối (6), và đặt van ba chiều (15) ở vị trí khí zero. Mở van đóng mở khí zero (18), điều áp hệ thống tới khoảng 350 kPa trên áp suất không khí, và đóng van. Đọc áp suất bằng máy đo áp suất (19).

Kiểm tra lại áp suất sau khoảng 3 h. Nếu nó không giảm hơn 15 kPa, hệ thống được coi là không có rò rỉ. Nếu hệ thống không có rò rỉ, làm giảm áp suất của hệ thống, đóng nắp tắt khí zero (18), mở van đo áp suất tuyệt đối (6), và đặt van ba chiều (15) vào vị trí lấy mẫu.

10.3  Xác định thể tích mẫu

Đo một lượng lặp lại chính xác không khí mẫu thông qua bẫy đã được làm mát bằng chất làm đông lạnh, sử dụng bể chân không (9) và bộ đo áp suất tuyệt đối (2), như sau.

Đóng van đóng mẫu (8), mở van ngắt chân không (5), và rút áp suất bể chân không (9) bằng bơm chân không đến một mức chân không ban đầu định trước (ví dụ 15 kPa). Sau đó đóng van ngắt chân không (5) và mở van đóng mẫu (8) để cho khi mẫu được hút qua bẫy đông lạnh (11) và vào bể chân không (9) cho đến khi đạt được áp suất bể định trước (ví dụ 40 kPa).

Xác định thể tích khi (cố định) của không khí được lấy mẫu bằng việc tăng áp suất trong bể chân không (sự khác biệt giữa các áp suất định trước) được đo bằng máy đo áp suất tuyệt đối.

Để bể chân không đạt cân bằng nhiệt trước khi ghi lại áp suất.

Xác định xấp xỉ thể tích mẫu sử dụng Công thức sau:

Trong đó

V_s  là thể tích mẫu không khí, tính bằng mililit, ở điều kiện tiêu chuẩn 273 K và 101,3 kPa;

∆p  là chênh lệch áp suất được đo bằng máy đo, kilopascals;

V_r  là thể tích của bể chân không, (thường là 1 000 ml);

p_s  là áp suất tiêu chuẩn, 101,3 kPa;

T_a  là nhiệt độ môi trường xung quanh, tính bằng kelvin; và

T_s  là nhiệt độ tiêu chuẩn, 273 K.

Ví dụ, với một bể chân không 1000 ml, nhiệt độ môi trường xung quanh là 298 K, và thay đổi áp suất 25 kPa, thể tích lấy mẫu ở khoảng 226 ml ở điều kiện tiêu chuẩn.

CHÚ THÍCH: Lượng mẫu điển hình được sử dụng trong quy trình này là từ 200 ml đến 300 ml.

Việc xác định thể tích mẫu chỉ cần được thực hiện một lần trong quá trình kiểm tra hệ thống và là một phần của sổ tay SOP do người dùng chuẩn bị (xem 11.2)

10.4  Hệ thống phân tích hiệu chuẩn động

Thực hiện hiệu chuẩn động ban đầu của hệ thống phân tích trước khi phân tích mẫu, tại năm nồng độ hoặc nhiều hơn trên mỗi khoảng đo để xác định đường hiệu chuẩn. Sau đó thực hiện các quy trình này ít nhất một lần trong mỗi đợt phân tích. Ghi lại điều này trong sổ tay SOP do người dùng chuẩn bị (xem 11.2). Kiểm tra hiệu chuẩn bằng kiểm tra hiệu chuẩn tại hai hoặc ba điểm (bao gồm cả zero) mỗi ngày mà hệ thống phân tích được sử dụng để phân tích các mẫu. Dùng chuẩn hiệu chuẩn của propan để hiệu chuẩn hệ thống phân tích.

Lấy mẫu các chuẩn hiệu chuẩn trực tiếp từ một ống chia dòng thoát khí hoặc ống hình chữ T.

CHÚ THÍCH 1: Nồng độ cacbon trong propan tính bằng ppmC gấp ba lần nồng độ thể tích thể hiện bằng ppm. Chọn một hoặc nhiều tổ hợp các thông số sau để cung cấp (các) khoảng đo mong muốn:

- Thiết đặt bộ tiết giảm FID,

- Thiết lập điện áp đầu ra,

- Bộ phân giải của thiết bị xử lý dữ liệu (nếu có áp dụng),

- Thể tích mẫu.

Hiệu chuẩn từng phạm vi riêng biệt và chuẩn bị một đường chuẩn hiệu chuẩn riêng cho mỗi phạm vi.

CHÚ THÍCH 2: Các bộ tích hợp GC hiện đại cung cấp các phạm vi tự động mà nồng độ của vài thập kỷ có thể được lập trình thông qua một phạm vi đơn lẻ. Thêm các biến thể áp dụng cho thiết kế hệ thống cụ thể trong SOP do người sử dụng chuẩn bị (xem 12.1).

Phân tích từng chuẩn hiệu chuẩn ba lần theo quy trình trong 10.3. Đảm bảo lưu lượng, áp suất bắt đầu và kết thúc, mức chất làm đông lạnh ban đầu trong bình lắng, thời gian, làm nóng, cài đặt thiết bị thu dữ liệu và các biến khác giống như những gì sẽ được sử dụng trong quá trình phân tích các mẫu không khí xung quanh. Lưu lượng tiêu biểu cho các loại khí là:

- Hydro, 30 ml/min,

- Khí mang heli, 30 ml/min,

- không khí đốt, 400 ml/min.

Tính trung bình của ba lần phân tích cho mỗi chuẩn nồng độ và vẽ đường hiệu chuẩn với trung bình diện tích pic đã tích phân so với nồng độ thể hiện bằng ppmC. Độ lệch chuẩn tương đối của ba phân tích cần nhỏ hơn 3 % (trừ nồng độ zero).

Nếu đường cong phi tuyến tính, lặp lại tại các điểm xuất hiện lệch bất thường. Đáp ứng đã được cho thấy là tuyến tính trong một phạm vi rộng (0 ppmC đến 10 000 ppmC). Nếu vẫn còn sự phi tuyến tính, cố gắng xác định và khắc phục vấn đề.

Nếu vấn đề không thể giải quyết, cần xác định các điểm bổ sung trong vùng phi tuyến tính để xác định đường cong hiệu chuẩn đầy đủ.

10.5  Quy trình phân tích (xem Hình 3)

Đảm bảo rằng hệ thống phân tích đã được lắp ráp đúng cách, kiểm tra rò rỉ, và hiệu chuẩn đúng thông qua một hiệu chuẩn tiêu chuẩn động. Kích hoạt FID (20) và để nó ổn định. Kiểm tra và điều chỉnh (4) áp suất của khí mang heli để cung cấp lưu lượng khí mang chính xác cho hệ thống. Heli được sử dụng để đuổi không khí và metan từ bẫy vào cuối giai đoạn lấy mẫu và để mang NMVOC đã được làm bay hơi lại từ bẫy vào FID. Một bộ điều khiển lưu lượng hoặc áp suất giữa bình và FID được khuyến cáo để điều chỉnh áp suất heli hoặc lưu lượng tốt hơn so với bộ điều khiển bình đa cấp. Khi sử dụng một bộ điều khiển áp suất phụ, giai đoạn sau của bộ điều chỉnh hai giai đoạn phải được đặt ở áp suất cao hơn áp suất của bộ điều chỉnh một giai đoạn. Đồng thời kiểm tra lưu lượng của hydro FID và không khí đốt (xem 10.4).

Đóng van đóng mẫu (8), và mở van ngắt chân không (5) để rút áp suất bể chân không (9) đến một giá trị xác định trước, ví dụ: 15 kPa. Với bẫy ở nhiệt độ phòng, đặt van sáu cổng (12) vào vị trí bơm vào.

Mở van đóng mẫu (8) và điều chỉnh van kim nhỏ (3) để lưu lượng bẫy thích hợp từ 50 ml/min đến 100 ml/min.

CHÚ THÍCH 1: Lưu lượng sẽ chậm hơn khi bẫy bị lạnh đi.

Kiểm tra áp suất hộp chứa mẫu trước khi gắn nó vào hệ thống phân tích và ghi lại trên Bảng dữ liệu lấy mẫu (xem Phụ lục A). Kết nối hộp chứa mẫu với van sáu cổng, như thể hiện trong Hình 3. Hoặc van hộp chứa hoặc van kim nhỏ được cài đặt giữa hộp chứa và ống thông hơi được sử dụng để điều chỉnh lưu lượng hộp chứa đến một giá trị cao hơn một chút so với lưu lượng bẫy được đặt bồi van kim lưu lượng mẫu. Phần thừa thải ra thông qua lỗ thông hơi, đảm bảo rằng khí mẫu chạy qua bẫy đang ở áp suất không khí. Kết nối lỗ thông hơi với một chỉ thị lưu lượng giống một máy đo lưu lượng kiểu phao để chỉ ra dòng thoát khí, giúp điều chỉnh van kim nhỏ.

Mở van hộp chứa (17) và điều chỉnh hộp (16) hoặc van kim nhỏ lưu lượng mẫu để có lưu lượng thoát khí trung bình như thể hiện trong lưu lượng kế kiểu phao (14). Đóng van đóng mẫu (8) và mở van ngắt chân không (5) (nếu chưa mở) để rút áp suất bể chân không. Với van sáu cổng (12) ở vị trí bơm và van ngắt chân không (5) mở, mở van đóng mẫu (8) trong 2 min đến 3 min, để xả và chuẩn bị đường khí vào dây. Đóng van đóng mẫu (8) và rút áp suất bể chân không đến áp suất bắt đầu lấy mẫu định trước (thường là 15 kPa) như được chỉ ra bằng thiết bị đo áp suất tuyệt đối (2).

Chuyển van sáu cổng (12) đến vị trí bẫy. Nhúng bẫy (11) trong chất làm đông lạnh. Cho phép vài phút để bẫy nguội hoàn toàn (chỉ thị khi chất làm đông lạnh ngừng sôi).

Thêm chất làm đông lạnh nếu cần thiết để duy trì mức ban đầu được sử dụng trong quá trình hiệu chuẩn động của hệ thống. Duy trì mức chất lỏng của chất làm đông lạnh đối với bẫy. Đảm bảo rằng phần bọc thủy tinh của bẫy được nhúng trong chất làm đông lạnh, nhưng không phải là khớp nối kết nối bẫy với van.

Mở van đóng mẫu (8) và quan sát áp suất gia tăng trên máy đo áp suất tuyệt đối (2). Khi đạt đến áp suất định trước cụ thể (thông thường là 40 kPa) đại diện cho thể tích mẫu mong muốn, đóng van đóng mẫu (8). Thêm một ít chất làm đông lạnh hoặc nâng bình lắng (10) để nâng mực chất lỏng lên điểm cao hơn từ 3 mm đến 15 mm so với mức ban đầu khi bắt đầu bẫy.

CHÚ THÍCH 2: Điều này đảm bảo rằng các hợp chất hữu cơ không bị rò rỉ từ bẫy và được tính là một phần của pic NMVOC.

Chuyển van sáu cổng (12) đến vị trí bơm, giữ bình lắng trên bẫy đông lạnh cho đến khi khí metan và những pic đã giảm (10 s đến 20 s). Lúc đó đóng van hộp chứa (17) để bảo tồn phần mẫu còn lại trong hộp. Bật thiết bị thu dữ liệu (26) và lấy bình lắng (10) ra khỏi bẫy (11).

Đóng cửa lò GC và để lò GC (hoặc hệ thống làm nóng bẫy thay thế) làm nóng bẫy với tốc độ định trước (thường là 30 K/min) đến 365K. Nhanh chóng làm nóng bẫy làm bay hơi chất NMVOC đã được làm giàu đi vào FID. Tốc độ tăng một cách thống nhất của nhiệt độ bẫy giúp giảm sự biến đổi và tạo điều kiện chỉnh sửa chính xác hơn đường nền khi thay đổi độ ẩm. Khi sử dụng lò sắc ký để gia nhiệt bẫy, các thông số sau đây đã được cho là chấp nhận được:

- Nhiệt độ ban đầu: 300 K;

- Thời gian bắt đầu ban đầu: 0,20 min (sau khi bắt đầu thiết bị giảm dữ liệu);

- Tốc độ tăng nhiệt: 30 K/min;

- Nhiệt độ cuối cùng: 365 K.

Sử dụng quá trình làm nóng và nhiệt độ tương tự cho cả việc hiệu chuẩn và phân tích mẫu. Gia nhiệt bẫy quá nhanh có thể gây ra đáp ứng ban đầu tiêu cực, có thể cản trở sự tích phân chính xác. Gia nhiệt quá chậm lại mở rộng pic, làm cho tích phân của pic khó lặp lại được. Một số thử nghiệm ban đầu có thể là cần thiết để xác định quy trình gia nhiệt tối ưu cho mỗi hệ thống.

Khi đã thiết lập, quy trình đã được thiết lập đối với từng phép phân tích được bao gồm trong sổ tay SOP (xem 11.2).

Tiếp tục tích phân (thông thường, trong khoảng 1 min đến 2 min là đủ) để bao gồm tất cả các pic của các hợp chất hữu cơ và để thiết lập đường nền FID điểm cuối cùng, như trong Hình 5. Thiết bị xử lý dữ liệu phải có khả năng đánh dấu điểm bắt đầu và kết thúc pic, xây dựng đường nền hoạt động thích hợp giữa điểm đầu và cuối của giai đoạn tích phân, và tính diện tích pic đã hiệu chỉnh tạo thành. Khả năng này là cần thiết vì độ ẩm trong mẫu đọng lại trong bẫy, sẽ gây ra độ trượt nhẹ đường nền. Sự thay đổi đường nền này bắt đầu khi bẫy nóng lên và tiếp tục cho đến khi tất cả độ ẩm thoát khỏi bẫy, khi đó đường nền trở về mức bình thường. Sự thay đổi này luôn luôn kéo dài lâu hơn so với các pic hữu cơ không khí xung quanh.

Lập trình thiết bị xử lý dữ liệu cho đúng cho với đường nền đã dịch chuyển này bằng cách kết thúc quá trình tích phân tại một điểm sau pic NMVOC cuối cùng và trước khi đường nền chuyển đổi trở lại bình thường (xem Hình 5) để đường nền hoạt động được tính toán đã được bù một cách hiệu quả cho đường nền bị dịch chuyển do nước. Các thiết bị xử lý dữ liệu điện tử hoặc tự động thực hiện hoặc có thể được lập trình để thực hiện hiệu chính này.

Ngoài ra, thực hiện phân tích khí zero được làm ẩm trước khi phân tích mẫu để xác định vỏ bọc nước và giá trị trắng phù hợp để hiệu chỉnh đo nồng độ NMVOC của môi trường xung quanh cho phù hợp. Tiếp tục làm nóng và xả bẫy sau khi giai đoạn tích phân kết thúc để đảm bảo rằng tất cả nước đã được loại bỏ, để ngăn chặn sự tích tụ nước trong bẫy. Do đó, đảm bảo rằng van sáu cổng vẫn còn ở vị trí bơm cho đến khi tất cả độ ẩm đã được đuổi khỏi bẫy (3 min hoặc lâu hơn).

CHÚ DẪN

1 picNMOC

2 Kết thúc tích phân

3 Gia nhiệt tiếp tục bẫy

4 Bắt đầu tích phân

5 Đường nền bị dịch chuyển do độ ẩm

6 Đường nền thao tác được xây dựng bằng tích phân diện tích pic đã hiệu chính

7 Đường nền bình thường

Hình 5 - Xây dựng đường nền hoạt động và hiệu chính tương ứng diện tích pic

Sử dụng đường hiệu chuẩn động (xem 10.4) để chuyển đổi giá trị đọc được của diện tích pic đã được tích phân thành các đơn vị nồng độ (ppmC). Phân tích mỗi mẫu hộp chứa ít nhất hai lần và báo cáo nồng độ trung bình của NMVOC. Hình dạng pic của NMVOC có thể không được mô tả chính xác do các biến thể làm nóng bẫy, nhưng tổng diện tích pic của NMVOC cần có khả năng tái lập. Các vấn đề xảy ra trong quá trình phân tích đôi khi làm cho các kết quả bất thường hoặc không thống nhất.

Nếu hai lần phân tích đầu tiên không phù hợp nhau trong khoảng ±10 %, thực hiện các phân tích bổ sung để xác định nguồn gốc của vấn đề và cho phép đo chính xác hơn (xem thêm 10.3).

11  Tiêu chí tính năng và đảm bảo chất lượng

11.1  Tổng quát

Điều này tóm tắt các biện pháp bảo đảm chất lượng yêu cầu và cung cấp hướng dẫn về các tiêu chí tính năng cần đạt được trong mỗi phòng thí nghiệm

11.2  Quy trình thao tác chuẩn (SOP)

Mô tả và lập thành văn bản SOP các hoạt động sau:

a) Lắp ráp, hiệu chuẩn, kiểm tra rò rỉ và thao tác hệ thống lấy mẫu cụ thể và sử dụng thiết bị;

b) Chuẩn bị, lưu giữ, vận chuyển và xử lý mẫu;

c) Lắp ráp, kiểm tra rò rỉ, hiệu chuẩn và vận hành của hệ thống phân tích, đề cập các thiết bị cụ thể được sử dụng;

d) Bảo quản và làm sạch hộp; và

e) Tất cả các khía cạnh của việc ghi và xử lý dữ liệu, bao gồm các danh sách phần cứng máy tính và phần mềm được sử dụng.

Từng bước cụ thể cần được nêu trong SOP hướng dẫn. Xác minh bằng đánh giá rằng SOP có sẵn và các nhân viên phòng thử nghiệm tiến hành công việc hiểu rõ.

11.3  Độ nhạy, độ chính xác và độ chụm của phương pháp

Độ nhạy và độ chụm của phương pháp quy định Tiêu chuẩn này tỷ lệ với thể tích mẫu. Tuy nhiên, sự đóng băng trong bẫy có thể làm giảm hoặc dừng dòng chảy mẫu trong quá trình bẫy nếu thể tích mẫu vượt quá 500 ml. Lượng mẫu dưới 100 ml đến 150 ml có thể gây biến đổi gia tăng trong phép đo do thể tích chết trong đường nối và van. Đối với hầu hết các nồng độ NMVOC điển hình xung quanh, thể tích mẫu trong khoảng từ 200 ml đến 300 ml có vẻ phù hợp. Nếu một pic đáp ứng đạt được với một mẫu 300 ml ở quy mô ngoài hoặc vượt quá phạm vi hiệu chuẩn, thực hiện phân tích thứ hai với thể tích nhỏ hơn. Phân tích mẫu thực tế không cần phải được xác định chính xác nếu sử dụng chính xác cùng một thể tích cho cả hiệu chuẩn và phân tích mẫu. Tương tự, thể tích thực tế của bể chân không không cần phải biết chính xác. Cân bằng thể tích bể tới phạm vi áp suất và độ phân giải của máy đo tuyệt đối, để đo áp suất thay đổi, và do đó, cả thể tích mẫu, có thể lặp lại được trong vòng 1 %. Bể chân không 1 000 ml và áp suất thay đổi 30 kPa, được đo bằng máy đo áp suất quy định, cung cấp độ chính xác lấy mẫu ở mức ± 1,31 ml. Sử dụng một bể chân không nhỏ hơn với sự thay đổi áp suất lớn hơn để chứa các máy đo áp suất tuyệt đối với độ phân giải thấp hơn và ngược lại.

Một số hệ thống FID có liên quan đến sắc ký phòng thử nghiệm có khả năng tự động tìm khoảng áp dụng. Những hệ thống khác có thể cung cấp điều khiển máy giảm suất và bộ chọn điện áp đầu ra bên trong ở kích thước thực. Chọn sự kết hợp thích hợp để đạt được một mức đầu ra vừa phải để tích phân chính xác đạt mức giới hạn phát hiện; tuy nhiên, thiết bị xử lý dữ liệu sẽ không được đưa vào độ bão hòa cho mức kết thúc trên của phép hiệu chuẩn. Độ bão hòa của điện kế có thể được biểu thị bằng cách làm phẳng đường cong hiệu chuẩn ở nồng độ cao. Các điều chỉnh thêm về khoảng đo và độ nhạy có thể được cung cấp bằng cách điều chỉnh lượng thể tích mẫu được sử dụng, như đã thảo luận trong 12.4.

CHÚ THÍCH: Một số hợp chất hữu cơ có trong không khí xung quanh có thể khó được thu hồi do sự giữ lại trong hộp chứa hoặc bẫy và có thể cần phân tích lặp lại trước khi chúng xuất hiện đầy đủ trong đầu ra của FID. Ngoài ra, một số điều chỉnh có thể được yêu cầu trong cài đặt thời gian tắt của thiết bị xử lý dữ liệu để chứa các hợp chất đạt tới FID vào cuối chu kỳ phân tích. Tương tự, các hợp chất như vậy từ các mẫu môi trường xung quanh hoặc từ các chuẩn propan bị ô nhiễm có thể tạm thời làm bản hệ thống phân tích và có thể ảnh hưởng đến các phân tích tiếp theo. Sự nhiễm bẩn tạm thời này thường có thể được loại bỏ bằng các phân tích lặp khí zero được làm ẩm.

Việc thu mẫu đồng thời giảm khả năng mất dữ liệu đo từ các mẫu bị mất do rò rỉ hoặc nhiễm bẩn ở bất kỳ hộp chứa nào. Hai (hoặc nhiều hơn) hộp chứa có thể được lấy mẫu đồng thời bằng cách nối chúng song song (xem Hình 1) và lựa chọn lưu lượng thích hợp để cung cấp cho số lượng hộp. Các mẫu song song (hoặc lặp) cũng cho phép đánh giá độ chính xác của phép đo dựa trên sự khác nhau giữa các nồng độ đo được của các mẫu lặp (hoặc độ lệch chuẩn giữa các mẫu lặp).

12  Cải biên phương pháp

12.1  Hệ thống đo mẫu

Mặc dù bể chân không và kỹ thuật đo áp suất tuyệt đối cho phép đo khối lượng mẫu trong suốt quá trình phân tích là hiệu quả và tiện lợi, nhưng các kỹ thuật khác có thể cũng có hiệu quả. Một lưu lượng mẫu cố định có thể được thiết lập với một máy đo lưu lượng khối lượng, hoặc một máy bơm chân không và van tiết lưu, với van sáu cổng được chuyển sang vị trí mẫu trong khoảng thời gian đo. Một máy đo thể tích khí, như máy đo phép thử ẩm cũng có thể được sử dụng để đo tổng thể tích khí lấy mẫu thu được qua bẫy. Kiểm tra và đánh giá các kỹ thuật thay thế này như là một phần của sổ tay hướng dẫn SOP do người dùng chuẩn bị (xem 11.2).

12.2  Làm sạch hộp chứa

Các hộp chứa có thể được làm sạch mà không cần đun nóng tới 375 K nếu các chu trình triệt thoái áp suất/tăng áp được lặp lại ít nhất bốn lần.

12.3  Hệ thống FID

Một loạt các hệ thống FID phù hợp được với phương pháp này. Đánh giá các lưu lượng cụ thể và các cải biên cần thiết cho khí mang heli cho bất kỳ dụng cụ FID thay thế nào trước khi sử dụng, như là một phần của sổ tay SOP đã được người dùng chuẩn bị (xem 11.2).

12.4  Phạm vi

Có thể cải thiện độ nhạy của phương pháp mô tả trong tiêu chuẩn này bằng cách tăng thể tích mẫu. Tuy nhiên, những hạn chế có thể phát sinh, như nút bẫy bằng băng đá. Đánh giá các lần dùng để tăng độ nhạy là một phần của sổ tay SOP do người dùng chuẩn bị (xem 11.2).

12.5  Các hệ thống bẫy và gia nhiệt bằng đông lạnh thay thế khác

Các hệ thống bẫy đông lạnh tự động khác cùng với các phương pháp gia nhiệt thay thế có thể được sử dụng thay cho bẫy ngâm, bình lắng và lò nướng.

12.6  Lấy mẫu hộp chứa dưới áp suất không khí

Việc thu thập và phân tích các mẫu khí ở bình chứa thu được ở áp suất dưới áp suất không khí cũng có thể được thực hiện với các cải biên nhỏ trong việc lấy mẫu và phân tích. Tài liệu tham khảo mô tả việc lấy mẫu hộp chứa dưới áp suất không khí. Mô tả bất kỳ quy trình nào được phát triển trong SOP do người sử dụng chuẩn bị (xem 11.2).

12.7  Hệ thống lấy mẫu thay thế

Một hệ thống lấy mẫu thay thế, được mô tả trong Thư mục tài liệu tham khảo, có thể được sử dụng thay cho hệ thống được thể hiện trong Hình 1. Hệ thống sử dụng một máy bơm bằng thép không gỉ với một màng nhựa trơ, một van giảm áp tỉ lệ (vào khoảng 200 kPa), một máy đo lưu lượng khối và van khóa từ. Trong cấu hình này, bơm được xả với dòng mẫu lớn, loại bỏ sự cần thiết phải xả ra lối vào của mẫu. Máy đo lưu lượng khối sẽ duy trì dòng chảy liên tục lên tới áp suất hộp chứa ở 150 kPa.

Có thể sử dụng các hộp khác với thành phần trơ. Đánh giá các đặc tính của chúng trước khi sử dụng.

13  Độ chụm và độ chính xác

13.1  Độ chụm

Độ chụm của tiêu chuẩn này được xác lập bằng cách thu mẫu lặp và phân tích mỗi mẫu hai lần. Tổng cộng 37 mẫu lặp lại được lấy cho Chương trình NMVOC của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (USEPA) năm 1990. Các giá trị này dao động từ 0,16 ppmC đến 2,41 ppmC.

Độ chụm trung bình đo được là 0,70 ppmC với chênh lệch phần trăm tương đối trung bình tuyệt đối của 12,7.

13.2  Độ chính xác

Độ chính xác của tiêu chuẩn này được xác lập bằng cách phân tích bốn bình đánh giá nhận được từ Chi cục Bảo đảm Chất lượng USEPA. Các bình này đã được chuẩn bị bằng cách pha loãng một bình chuẩn propan, được liên kết chuẩn đến Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia Hoa Kỳ. Mỗi bình đánh giá được lấy và phân tích bốn lần.

Độ lệch trung bình được xác định là 0,04 ppmC, với phần trăm độ lệch tuyệt đối trung bình 3,74.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Ví dụ về Bảng dữ liệu lấy mẫu bình áp suất

THÔNG TIN CHUNG

Bảng A.1 - Trường dữ liệu

Ngày:…………………….Ký tên…………………………………Tiêu đề………………………….

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] Cox, R.D., MCDEVITT, M.A., LEE, K.W. and TANNAHILL, G.K. Determination of Low Levels of Total Non Methane Hydrocarbon Content in Ambient Air, Environ. Sci. Techno/., 16 (1), p. 57(1982).

[2] JAYANTY, R.K.M., BLANCHARD, A., MCELROY, F.F. and McCLENNY, W.A. Laboratory Evaluation Nonmethane Organic Carbon Determination in Ambient Air by Cryogenic Preconcentration and Flame Ionization Detection, EPA-600/54-82-019, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, July 1982.

[3] MCALLISTER, R.A., O'HARA, P.I., DAYTON, D.P., ROBBINS, J.E., JONGLEUX, R.F., MERRILL, R.G., RICE, J. and BowEs, E.G. 1990 Nonmethane Organic Compound and Three-Hour Air Toxics Monitoring Program. Final Report to EPA Contract 68-08-0014, by Radian Corporation, Research Triangle Park, NC, January 1991.

[4] MCCLENNY, W.A., PLEIL, J.D., HOLDEN, J.W. and SMITH, R.N. Automated Cryogenic Preconcentration and Gas Chromatographic Determination of Volatile Organic Compounds, Anal. Chem., 56, p. 2947(1984).

[5] MCCLENNY, W.A., PLEIL, J.D., OLIVER, K.D., OLIVER, M.W. and WINBERRY. Canister- Based Method for Monitoring Toxic VOCs in Ambient Air, J. Air Waste Management Assoc., 41, pp. 1308-1318(1991).

[6] MCELROY, F.F., THOMPSON, V.L., HOLLAND, D.M., LONNEMAN, W.A. and SEILA, R.L. Cryogenic Preconcentration - Direct FID Method for Measurement of Ambient NMOC: Refinemant and Comparison with GC Speciation; J. Air Pollution Control Assoc., 36 (6), pp. 710- 714(1986).

[7] OLIVER, K.D., PLEIL, J.D. Automated Cryogenic Sampling and Gas Chromatographic Analysis of Ambient Vapor-Phase Organic Compounds: Procedures and Comparison Tests, EPA Contract No. 68-02-4035, Research Triangle Park, NC, Northrop Services, Inc. -Environmental Sciences (1985).

[8] OLIVER, K.D., PLEIL, J.D. and McCLENNY, W.A. Sample Integrity of Trace Level Volatile Organic Compounds in Ambient Air stored in "Summa" Polished Canisters, Atmos. Environ., 20(7) , pp. 1403-1411 (1986).

[9] PLEIL, J.D., OLIVER, K.D. and McCLENNY, W.A. Enhanced Performance of Nation Dryers in Removing Water from Air Samples Prior to Gas Chromatographic Analysis, J. Air Pollution Control Assoc., 37 (3), pp. 244-248 (1987).

[10] RASMUSSEN, R.A. and KHALIL, M.A.K. Atmospheric Halocarbons: Measurements and Analyses of Selected Trace Gases, Proc. NATO AS/ on Atmospheric Ozone, pp. 209-231 (1980).

[11] RICHTER, H.G. Analysis of Organic Compound Data Gathered During 1980 in Northeast Corridor Cities, EPA-450/4-83-017, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, April1983.

[12] SEXTON, F.W., MCELROY, F.F., MICHIE Jr., R.M. and THOMPSON, V.L. A Comparative Evaluation of Seven Automated Ambient Non-Methane Organic Compound Analyzers, EPA- 600/5482-046, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, August 1982.

[13] Technical Assistance Document for Sampling and Analysis of Toxic Organic Compounds in Ambient Air, EPA-600/483-80/008, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, June 1980.

[14] Uses, Limitations, and Technical Basis of Procedures for Quantifying Relationships Between Photochemical Oxidants and Precursors, EPA-450/2-77-a, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, November 1977.