TIÊU CHUẨN VIỆT NAM

TCVN 7325: 2004

ISO 5814: 1990

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH OXY HÒA TAN –

PHƯƠNG PHÁP ĐẦU ĐO ĐIỆN HÓA

Water quality - Determination of dissolved oxygen -

Electrochemical probe method

Lời nói đầu

TCVN 7325: 2004 hoàn toàn t­ương đ­ương với ISO 5814: 1990.

TCVN 7325:.2004 do Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC 147 "Chất lượng nước" biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ ban hành.

 

TIÊU CHUẨN VIỆT NAM

TCVN 7325: 2004

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH OXY HÒA TAN –

PHƯƠNG PHÁP ĐẦU ĐO ĐIỆN HÓA.

Water quality - Determination of dissolved oxygen -

Electrochemical probe method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định ph­ương pháp điện hóa để xác định oxy hòa tan trong nước dùng một thiết bị điện hóa được ngăn cách với mẫu nước bởi màng thấm khí.

Tùy theo đầu đo sử dụng, có thể đo nồng độ oxy tính theo miligam trên lít hoặc phần trăm bão hòa (% oxy hòa tan) hoặc cả hai. Ph­ương pháp này có thể đo được oxy trong nước tương ứng từ 0% đến 100% mức độ bão hòa. Tuy vậy, hầu hết máy móc cho phép đo giá trị cao hơn 100% , nghĩa là quá bão hòa.

Ph­ương pháp này thích hợp đo tại hiện trường, monitoring liên tục oxy hòa tan cũng như đo trong phòng thí nghiệm. Ph­ương pháp này cũng thích hợp để đo nước có mẫu hoặc nước đục hoặc nước có chứa sắt và các chất cố định iod, các loại này có thể gây cản trở cho phương pháp iod đã quy định ở TCVN 7324: 2004 (ISO 5813). Khí và hơi như clo, sunfua dioxit, hydro sunfua, amin, amoniac, cacbon dioxit, brom, iod có khả năng khuếch tán qua màng gây cản trở việc xác định. Các chất khác có trong mẫu có thể gây cản trở việc đo dòng điện hoặc phá hủy màng, ăn mòn điện cực. Các chất này gồm các dung môi, dầu mỡ, sunfua, cacbonat và rong tảo.

Ph­ương pháp này cũng thích hợp để đo nước tự nhiên, nước thải, nước mặn. Khi dùng cho nước mặn như nước biển, nước cửa sông, thì cần hiệu chỉnh độ muối.

2. Tiêu chuẩn viện dẫn

TCVN 7324: 2004 (ISO 5813: 1983), Chất lượng nước - Xác định oxy hòa tan - Ph­ương pháp iod.

3. Nguyên tắc

Nhúng đầu đo chứa màng chọn lọc, hai điện cực kim loại và chất điện giải vào nước cần phân tích. (Màng thực tế không thấm nước và các ion hòa tan, chỉ thấm oxy một vài chất khí và chất ưa dung môi).

Do sự chênh lệch thế giữa các điện cực gây ra bởi tác động của điện kế hoặc do điện áp ngoài đặt vào, oxy thấm qua màng bị khử trên catot trong khi các ion kim loại đi vào dung dịch tại anot.

Dòng điện sinh ra tỷ lệ thuận với tốc độ chuyển oxy qua màng, qua lớp chất điện ly và do vậy làm tăng áp suất riêng phần của oxy trong mẫu ở nhiệt độ đã cho.

Tính thấm của màng với các khí thay đổi nhiều với nhiệt độ, cần bổ chính số đọc ở các nhiệt độ khác nhau. Điều đó có thể thực hiện được bằng thuật toán, ví dụ, dùng đồ thị thích hợp hoặc dùng ch­ương trình máy tính. Phần lớn các máy hiện đại dùng bổ chính tự động nhiệt độ bằng cách dùng linh kiện nhạy nhiệt độ trong mạch điện. Tuy nhiên, các máy cho trực tiếp phần trăm độ tan sẽ hiển thị phần trăm đo được, trừ trường hợp có bộ phận bổ chính chênh lệch áp suất. Như vậy số đọc liên quan trực tiếp tới áp suất không khí chứ không phải là số thực nếu áp suất khí đặt trong máy không trùng với áp suất không khí.

4. Thuốc thử

Trong phân tích chỉ dùng các thuốc thử tinh khiết phân tích và nước cất hoặc nước có độ tinh khiết t­ương đ­ương.

4.1. Natri sunfit khan (Na₂SO₃) hoặc ngậm 7 nước (Na₂SO₃.7H₂O).

4.2. Muối coban (II), thí dụ coban (II) clorua ngậm 6 nước (CoCl2. 6H₂O).

5. Thiết bị, dụng cụ

5.1. Máy đo, gồm những bộ phận sau

5.1.1. Đầu đo, hoặc kiểu điện kế (ví dụ chì/bạc) hoặc kiểu cực phổ (ví dụ bạc/vàng), nếu cần có thể có thiết bị bổ chính nhiệt độ.

5.1.2. Đồng hồ đo, chia theo nồng độ oxy hòa tan hoặc phần trăm bão hòa oxy, hoặc dòng điện microampe.

5.2. Nhiệt kế, chia đến 0,5⁰C.

5.3. Áp kế, chia đến 10 Pa.

6. Cách tiến hành

Khi sử dụng các thiết bị đo, phải tuân theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

6.1. Kỹ thuật đo và những diều cần chú ý

6.1.1. Không được chạm ngón tay vào bề mặt màng

6.1.2. Sau khi thay chất điện ly và màng, hoặc nếu màng được phép để khô thì cần phải thấm ướt màng để số đọc được ổn định trước khi tiến hành hiệu chuẩn (xem 6.2). Thời gian yêu cầu phụ thuộc vào thời gian cần để tiêu thụ oxy hòa tan trong chất điện ly.

6.1.3. Phải bảo đảm không có bọt khí bám vào đầu đo khi nhúng đầu đo vào mẫu.

6.1.4. Cần bảo đảm rằng mẫu chảy qua màng của đầu đo để tránh số đọc bị sai do không có oxy ở phần mẫu tiếp xúc với màng. Đảm bảo tốc độ chảy đều để số đọc không dao động, về vấn đề này cần đọc kỹ phần hướng dẫn của nhà sản xuất.

6.1.5. Trường hợp làm mẫu riêng cần tiến hành xác định trong một bình đầy tràn, đậy kín để tránh không khí và có chứa thanh khuấy ví dụ như thanh khuấy từ. Điều chỉnh tốc độ khuấy sao cho số đọc ổn định sau khi đạt cân bằng và không có không khí lọt vào.

6.1.6. Trong trường hợp mẫu dòng chảy, như dòng nước, kiểm tra lưu lượng dòng chảy nếu đảm bảo là đủ. Nếu không, hoặc thay đổi đầu đo trong mẫu hoặc lấy mẫu riêng và xử lý như quy định ở 6.1.5.

6.2. Hiệu chuẩn

Theo quy trình từ 6.2.1 đến 6.2.3 nhưng cần theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

6. 2.1. Quy định

Điều chỉnh điểm zero của thiết bị.

Chú thích 1: Nhiều máy có bổ chính điểm zero nên không cần điều chỉnh.

6.2.2. Kiểm tra điểm zero

Kiểm tra điểm zero, nếu có thể điều chỉnh điểm zero của thiết bị bằng cách nhúng đầu đo vào 1 lít nước có cho thêm khoảng 1 g natri sunfit (4.1) và khoảng 1 g muối coban (II) (4.2) để loại hết oxy tự do.

Chú thích 2: Những đầu đo hiện đại đạt trạng thái ổn định trong vòng 2 min đến 3 min. Tuy nhiên, các đầu đo khác nhau ổn định trong thời gian khác nhau. Cần tham khảo chỉ dẫn của nhà sản xuất.

6.2.3. Hiệu chuẩn ở giá trị gần bão hòa.

Thổi không khí qua nước ở nhiệt độ không đổi sao cho hàm lượng oxy đạt bão hòa hoặc gần bão hòa. Để yên khoảng 15 min ở nhiệt độ này và xác định nồng độ oxy hòa tan, thí dụ bằng ph­ương pháp iod được quy định trong TCVN 7324: 2004 (ISO 5813).

Điều chỉnh máy

Nhúng đầu đo vào bình đã nạp đầy mẫu, chuẩn hóa như trình bày. Sau khi để đầu đo ổn định trong dung dịch khuấy 10 min (xem chú thích 6.2.2), điều chỉnh số đọc ở thiết bị theo nồng độ oxy đã biết, nếu cần.

Thay thế màng và chất điện ly khi số đọc không còn chuẩn hoặc khi tín hiệu đưa ra không ổn định hoặc chậm (xem hướng dẫn của nhà sản xuất).

Chú thích:

3 Nếu kinh nghiệm trước đây chỉ ra rằng thời gian tạo bọt khí và tốc độ khí làm nước bão hòa không khí thì ph­ương pháp iod có thể thay thế bằng cách tra cứu bảng A.I và A.2.

4 Nhiều máy cho phép hiệu chuẩn ngoài không khí.

6.2.4 . Đồ thị tuyến tính

Kiểm tra độ tuyến tính của đồ thị trước khi dùng máy để phân tích và cần kiểm tra định kỳ.

Thực hiện việc kiểm tra này trên một dãy mẫu nước cất có nồng độ oxy hòa tan thay đổi. Nạp đầy nước cất vào ba hoặc bốn bình cổ hẹp cỡ 250 ml và đuổi oxy bằng cách thổi khí argon hay nitơ trong khoảng thời gian thích hợp. Đọc các số đo trên mẫu thử cho đến khi gần đạt được giá trị nồng độ oxy hòa tan yêu cầu. Xác định hàm lượng oxy hòa tan bằng đầu đo và ngay sau đó bằng ph­ương pháp iod trong TCVN 7324: 2004 (ISO 5813).

Nếu khoảng nồng độ oxy hòa tan theo hai ph­ương pháp là trùng nhau thì đường chuẩn là tuyến tính. Kiểm tra sự lệch khỏi độ tuyến tính, nếu cần tham khảo hướng dẫn của nhà sản xuất đầu đo.

Chú thích 5: Số đọc của thiết bị thường tuyến tính đến 100% oxy hòa tan.

6.3. Xác định

Tiến hành xác định nước cần phân tích theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

Sau khi nhúng đầu đo vào mẫu cần đợi để đầu đo đạt nhiệt độ của nước và cho số đọc ổn định. Nếu cần, kiểm tra nhiệt độ mẫu và/hoặc áp suất khí quyển, vì loại máy sử dụng và kết quả yêu cầu.

7. Tính toán và biểu thị kết quả

7.1. Nồng độ oxy hòa tan

 Biểu thị nồng độ oxy hòa tan, tính bằng miligam oxy trên lít, và báo cáo kết quả được làm tròn đến một số thập phân.

Nếu đo mẫu ở nhiệt độ khác với nhiệt độ máy đã hiệu chuẩn thì cần hiệu chỉnh giá trị đo được bằng thiết bị đã chuẩn ở nhiệt độ này. Nhiều máy tự động hiệu chỉnh. Sự hiệu chỉnh này là tính đến độ tan khác nhau của oxy ở hai nhiệt độ khác nhau. Tính giá trị thực bằng cách nhân giá trị đọc được ở nhiệt độ thực hiện phép đo với tỷ số

r(O)m

r(O)c

Trong đó

r(O)_m là độ tan ở nhiệt độ đo;

r(O)_c là độ tan ở nhiệt độ hiệu chuẩn.

Thí dụ

Nhiệt độ hiệu chuẩn ..................................................……….......... 25⁰C

Độ tan ở 25⁰C .................……………………………………...……..8,3 mg/l

Nhiệt độ tại thời điểm đo ......................................................………10⁰C

Số đọc được trên thiết bị ................................................................ 7 mg/1

Độ tan ở 10⁰C.............................................................................…. 11,3 mg/1

Giá trị thực ở 10⁰C  .................................................. 11,3/8,3 x 7,0 = 9,5 mg/1

Chú thích

6 Giá  r(O)_m và r(O)_c, tính bằng miligam trên lít trong thí dụ trên là lấy từ bảng A.1 cột 2.

7 Thông tin về độ tan phụ thuộc nhiệt độ, áp suất, độ muối xem Phụ lục A.

7.2. Nồng độ oxy hòa tan biểu thị bằng phần trăm bão hòa

Nếu yêu cầu, tính phần trăm bão hòa oxy trong nước theo:

r(O)

-------- x 100

r(O)_s

Trong đó:

r(O) là nồng độ thực tế của oxy hòa tan trong mẫu nước, tính bằng miligam trên lít ở áp suất p tính bằng kilopascal Và ở nhiệt độ t, tính bằng độ Celbius;

r(O)_s là nồng độ lý thuyết của oxy hòa tan trong mẫu tính bằng miligam trên lít ở áp suất p, tính bằng kilopascan và nhiệt độ t, tính bằng độ Celsius nếu mẫu bão hòa không khí ẩm (xem Phụ lục A).

8. Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả cần gồm những thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này

b) Kết quả và ph­ương pháp biểu thị kết quả;

c) Nhiệt độ nước khi lấy mẫu và khi tiến hành phép đo;

d) Áp suất khí quyển khi lấy mẫu và khi tiến hành phép đo;

e) Độ muối của nước;

f) Loại máy đo đã dùng;

g) Bất cứ chi tiết nào được ghi lại trong khi xác định;

h) Bất cứ chi tiết thao tác nào không quy định trong tiêu chuẩn này.

 

PHỤ LỤC A

(Tham khảo)

ĐỘ TAN CỦA OXY TRONG NƯỚC THEO NHIỆT ĐỘ, ÁP SUẤT VÀ ĐỘ MUỐI

A.1. Khái quát

Độ tan của oxy trong nước ở một áp suất đã cho thay đổi theo nhiệt độ và độ muối, độ tan của oxy ở một nhiệt độ đã cho thay đổi theo áp suất. Độ tan của oxy giảm khi độ muối tăng.

A.2. Độ tan của oxy trong nước theo nhiệt độ và độ muối

A.2.1. Hiệu ứng nhiệt độ

Cột 2 bảng A.1 đưa ra độ tan của oxy p(O)_s, tính theo miligam oxy trong 1 lít nước tinh khiết, khi có mặt không khí, bão hòa hơi nước và chứa 20,94% (V/V) oxy, ở áp suất tổng là 101,325 kPa. Giá trị ở cột 2 là dựa trên số liệu công bố bởi Mortimer [l].

A.2.2. Hiệu ứng muối 

Cột 3 bảng A.1 đưa ra số hiệu chỉnh Dr(O)_s cho mỗi độ muối tính bằng gam trên kilogam muối tổng số trong nước. Như vậy, độ tan của oxy trong nước với độ muối W(NaCl), tính bằng gam trên kilogam được tính bằng cách lấy độ tan của oxy trong nước tinh khiết ở cùng nhiệt độ cho trong cột 2 bảng A.1 trừ đi giá trị W(NaCl). Dr(O)_s. Sự hiệu chỉnh độ muối này có được là dựa trên bảng số liệu công bố bởi UNESCO [2] và áp dụng cho nước biển hoặc nước cửa sông.

Sự hiệu chỉnh độ muối là tuyến tính đến độ muối 35 g/kg. Tuy nhiên, dùng giá trị này cho hiệu chỉnh có thể gây sai số khoảng 1% so với giá trị tính trên máy tính của UNESCO [2] . Nếu yêu cầu giá trị đúng, có thể tìm trong bảng độ tan oxy, tính bằng miligam trên lít đã được Gardener và Hughes [3] tính.

A.3. Hiệu chỉnh áp suất khí quyển hoặc độ cao (xem bảng A.2)

A.3.1. Áp suất khí quyển

Nếu áp suất khí quyển, p, ở thời điểm lấy mẫu khác 101,325 kPa thì độ tan p’(O)_s ở áp suất p, tính bằng kilopascan được tính bởi công thức

r’(O)s  = r (O)s     x	p - pw
	101,325 - pw

Trong đó

r’(O)_s là độ tan của oxy trong nước, tính bằng miligam trên lít ở áp suất p, tính bằng kilopascan và nhiệt độ t, tính bằng độ Celcius;

r(O)_s là độ tan lý thuyết của oxy trong nước, tính bằng miligam trên lít ở 101,325 kPa và ở nhiệt độ t, tính bằng độ Celcius;

p_w là áp suất hơi bão hòa của nước, tính bằng kilopascan, tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ t, tính bằng độ celcius; xem [4] .

Vì p_w thường nhỏ so với p, người ta thường dùng r’’(O)_s thay cho r’(O)_s được tính theo công thức

r"(O)s = r(O)s  x	p
	101,325

Một vài giá trị của r’(O)_s, tính bằng miligam trên lít trong khoảng áp suất từ 111,5 kPa (l,l atm) đến 50,7 kPa (0,5 atm) và nhiệt độ từ 0⁰C đến 40⁰C được cho trong bảng A.2. Điều này thu được từ phương trình

r’(O)_s = r"(O)_sW

Trong đó giá trị hệ số W được giấy từ Mortimer [l] và được dùng để hiệu chỉnh hiệu ứng của áp suất nước p_w.

A.3.2. Độ cao so với mặt nước biển

Áp suất khí quyển trong bình là hàm số của chiều cao và có thể tính theo phương trình Schmassmann

log10 ph = log10 101,3 -	h
	18400

Trong đó p_h là áp suất không khí trung bình, tính bằng kilopascan ở độ cao h tính bằng mét.

Bảng A.1 - Độ tan của oxy trong nước theo nhiệt độ và độ muối

Nhiệt độ 0C	Độ tan của oxy trong nước cân bằng với không khí ở 101,325 kPa [p(O)s] mg/1	Số hiệu chỉnh được trừ ở mỗi độ muối biểu diễn bằng gam trên kilogam tổng số muối trong nước [Dr(O)s] mg/1
0 1 2 3 4	14,62 14,22 13,83 13,46 13, 11	0,0875 0,0843 0,0818 0,0789 0,0760
5 6 7 8 9	12,77 12,45 12,14 11,84 11,56	0,0739 0,0714 0,0693 0,0671 0,0650
10 11 12 13 14 15	11,29 11, 03 10,78 10,54 10,31 10,08	0,0632 0,0614 0,0593 0,0582 0,0561 0,0545
16 17 18 19 20	9,87 9,66 9,47 9,28 9,09	0,0532 0,0514 0,0500 0,0489 0,0475
21 22 23 24 25	8,91 8,74 8,58 8,42 8,26	0,0464 0,0453 0,0443 0,0432 0,0421
26 27 28 29 30	8,11 7,97 7,83 7,69 7,56	0,0407 0,0400 0,0389 0,0382 0,0371

 

Bảng A.2 - Độ tan, r’(O)_s, của oxy theo nhiệt độ và áp suất

	Áp suất [kPa (atm)1)]
Nhiệt độ 0C	111, 5 (l,l)	101,3(l.0)	91,2 (0,9)	81,1(0,8)	70,9 (0,7)	60,8(0,6)	50,7(0,5)
Độ tan, r’(O),(mg/1)
0,0 5,0 10,0 15,0   20,0 25,0 30,0 35,0 40,0	16,09 14,06 12,43 11,10   10,02 9,12 8,35 7,69 7,10	14,62 12,7 11,29 10,08   9,09 8,26 7,56 6,95 6,41	13,14 11,48 10,15 9,05   8,14 7,40 6,76 6,22 5,72	11,69 10,20 9,00 8,03   7,23 6,56 5,99 5,47 5,03	10,21 8,91 7,86 7,01   6,30 5,70 5,19 4,75 4,34	8,74 7,62 8,71 5,98   5,37 4,84 4,60 4,01 3,65	7,27 6,34 5,58 4,96   4,44 4,00 3,82 3,28 2,96
1) Đơn vị tại áp suất tiêu chuẩn (áp suất khí quyển bình thường tại mức nước  biển): 101,325 kPa = 101,325 kN/m2 = 1 atm = 760 mmHg.

 

Bảng A.3 - Sự thay đổi áp suất theo độ cao

Độ cao, h m	Áp suất khí quyển trung bình, ph kPa	Độ cao, h m	Áp suất khí quyển trung bình, ph kPa
0 100 200 300 400	101,3 100,1 98,8 97,6 96,4	1100 1200 1300 1400 1500	88,3 87,2 86, 1 85,0 84,0
500 600 700 800 900 1000	95,2 94,0 92,8 91,7 90,5 89,4	1600 1700 1800 1900 2000 2100	82,9 81,9 80,9 79,9 78,9 77,9

 

PHỤ LỤC B

(Tham khảo)

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Mortimer, C. H., The oxygen content of air saturated fresh water over ranges of temperature and atmospheric pressure of limnological interest. Mitt. Int. Ver. Limnol, 22 (1981).

[2] National Institute of Oceanography of great Britain nad UNESCO, International Oceanographic Tables, Vol. 2 (1973).

[3] Gardener, J. and Hughes, J., Water Research Centre, England. Report, 44-S (1981).

[4] Weast, R. C., Handbook of chemistry and physics, 58th Edition, CRC press Inc, Cleveland, Ohio, (1977-1978), p. D-180.