Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 2826:1999 (ISO 6995:1985) về Quặng nhôm - Xác định hàm lượng titan - Phương pháp quang phổ 4,4' diantipyrylmetan

TCVN 2826:1999

ISO 6995:1985

QUẶNG NHÔM - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG TITAN - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ 4,4’ - DIANTIPYRYLMETAN

Aluminium ores - Determination of titanium content - 4,4’- Diantipyrylmethane spectrophotometric method

Lời nói đầu

TCVN 2826:1999 thay thế TCVN 2826:1979;

TCVN 2826:1999 hoàn toàn tương đương với ISO 6995:1985

TCVN 2826:1999 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn TCVN/TC 129 “Quặng nhôm” biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường (nay là Bộ Khoa học và Công nghệ) ban hành.

Tiêu chuẩn này được chuyển đổi năm 2008 từ Tiêu chuẩn Việt Nam cùng số hiệu thành Tiêu chuẩn Quốc gia theo quy định tại khoản 1 Điều 69 của Luật Tiêu chuẩn và Quy chuẩn kỹ thuật và điểm a khoản1 Điều 6 Nghị định số 127/2007/NĐ-CP ngày 1/8/2007 của Chính phủ quy định chi tiết thi hành một số điều của Luật Tiêu chuẩn và Quy chuẩn kỹ thuật.

QUẶNG NHÔM - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG TITAN - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ 4,4’ - DIANTIPYRYLMETAN

Aluminium ores - Determination of titanium content - 4,4’-Diantipyrylmethane spectrophotometric method

1. Phạm vi và lĩnh vực áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp quang phổ để xác định hàm lượng titan trong quặng nhôm với thuốc thử 4,4’-diantipyrylmetan.

Phương pháp này có thể áp dụng cho quặng chứa từ 0,5 % đến 8% (m/m) titan oxit.

2. Tiêu chuẩn trích dẫn

ISO 5725 -1986 Độ chính xác của phương pháp thử - Xác định độ lặp lại và độ tái lập bằng thí nghiệm phân tích giữa các phòng thí nghiệm.

3. Nguyên tắc

Phân hủy mẫu thử bằng các cách sau:

a) Xử lý bằng hỗn hợp axit clohidric, axit nitric và axit sunfuric.

CHÚ THÍCH - Phương pháp này chỉ dùng cho quặng chứa gibxit và bômit hoặc chỉ có bômit và khi hòa tan mẫu sau khi đuổi silic oxit, cặn thu được ít hơn 1% khối lượng của mẫu thử.

hoặc

b) Nung phân hủy mẫu bằng natri peroxit sau đó nấu chảy nhanh. Hòa tan khối đã nóng chảy bằng axit sunfuric.

CHÚ THÍCH - Phương pháp này dùng cho quặng chứa diaspor và khi phân hủy mẫu bằng axit sau khi đuổi silic oxít thì cặn còn lớn hơn 1% khối lượng của mẫu thử.

hoặc

c) Nung chảy mẫu với hỗn hợp nung chảy natri tetraborat và natri cacbonat, sau đó xử lý bằng axit sunfuric.

CHÚ THÍCH - Phương pháp này thích hợp cho tất cả các loại quặng.

Khử nước của silic oxit, hòa tan muối, lọc và nung cặn. Khử silic oxit bằng phương pháp đun bay hơi cùng với axit flohydric và axit sunfuric. Nung cặn với hỗn hợp nung chảy natri cacbonat và natri tetraborat, hòa tan khối đã nóng chảy bằng axit sunfuric rồi nhập vào dung dịch chính.

Dùng axit ascobic để khử sắt. Dùng 4,4’-diantipyrylmetan để lên màu và đo độ hấp thụ ở bước sóng 390 nm.

4. Hóa chất

Trong quá trình phân tích chỉ sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết phân tích và chỉ dùng nước cất hoặc nước có độ sạch tương đương.

4.1. Natri peroxit

CHÚ THÍCH - Natri peroxit cần được bảo vệ khỏi hút ẩm và không được dùng mỗi khi bắt đầu kết cục.

4.2. Hỗn hợp nung chảy natri cacbonat và natri tetraborat

Trộn 3 phần khối lượng natri cacbonat khan với 1 phần khối lượng natri tetraborat khan.

4.3. Axit flohidric, 40 % (m/m) r₂₀ 1,13 g/ml.

4.4. Axit sunfuric, r₂₀ 1,84 g/ml, pha loãng 1 + 1.

4.5. Axit sunfuric, r₂₀ 1,84 g/ml, pha loãng 1 + 9.

4.6. Axit clohidric, r₂₀ 1,17 g/ml, pha loãng 1 + 1.

4.7. Hỗn hợp axit

Đong 225 ml nước vào cốc 1 lít, cẩn thận vừa khuấy vừa thêm 175 ml axit sunfuric (r₂₀ 1,84 g/ml) vào. Để nguội đến nhiệt độ phòng rồi thêm 150 ml axit clohidric (r₂₀ 1,17 g/ml) và 50 ml axit nitric (r₂₀ 1,42g/ml).

Chuẩn bị dung dịch mới cho từng loạt phân tích và loại bỏ dung dịch không sử dụng đến.

4.8. Axit ascobic, dung dịch 100 g/l.

Chuẩn bị dung dịch này theo yêu cầu

4.9. 4,4’ - diantipyrylmetan, dung dịch 15 g/l

Hòa tan 15 g 4,4’ - diantipyrylmetan (C₂₃H₂₁N₄O₂) trong 1 lít dung dịch axit sunfuric loại (r₂₀ 1,84 g/ml, pha loãng 1 + 49).

Chuẩn bị mới theo yêu cầu.

4.10. Dung dịch sắt (III) amoni sunfat

Hòa tan 6 g sắt (III) amoni sunfat ngậm 24 nước [Fe₂(NH₄)₂(SO₄)₄.24H₂O] trong 1 lít nước chứa 10 ml dung dịch axit sunfuric (4.5).

4.11. Titan, dung dịch chuẩn tương ứng với 1,0 g TiO₂ trong 1 lít. Có thể sử dụng một trong các phương pháp sau:

a) Cân 0,300 g kim loại titan có độ sạch cao (99,9 %), với độ chính xác 0,001 g, cho vào bình nón, cho thêm 50 ml nước và 50 ml dung dịch axit sunfuric (4.4), rồi đun nóng để hòa tan kim loại. Oxy hóa dung dịch cho đến khi mất màu đỏ tía bằng cách cho từng giọt dung dịch axit nitric (r₂₀ 1,42 g/ml, pha loãng 1 + 4). Để nguội và đưa toàn bộ dung dịch sang bình định mức 500 ml. Pha loãng cho đến vạch và lắc đều.

b) Cân 0,500 g titan oxit có độ sạch cao (99,9 %) với độ chính xác 0,001 g. (Titan oxit đầu tiên sấy ở nhiệt độ 105 ± 5^oC rồi nung trong chén platin ở 950^oC đến 1 000^oC trong 30 phút). Cho titan oxit đã cân vào bình nón dung tích 250 ml. Cho thêm 8 g amoni sunfat và 25 ml axit sunfuric (r₂₀ 1,84 g/ml). Đặt phễu thủy tinh loại ống phễu ngắn vào miệng bình nón và đun cẩn thận, thỉnh thoảng lắc cho đến khi bắt đầu sôi. Tiếp tục đun cho đến khi hòa tan hoàn toàn và không còn chút titan oxit nào chưa tan nằm trên thành bình. Để nguội đến nhiệt độ phòng và cho thêm 200 ml nước nguội, không cần lắc.

Lắc đều sau khi cho nước xong, làm nguội, chuyển toàn bộ vào bình định mức dung tích 500 ml, cho 100 ml dung dịch axit sunfuric (4.5) và dùng nước pha loãng cho đến vạch.

CHÚ THÍCH - Khi sử dụng bếp đun phải đảm bảo đạt được nhiệt độ tối đa và dung dịch bắt đầu sôi trong thời gian ngắn.

c) Cân 2,215 g kali titan oxalat ngậm hai nước [K₂TiO(C₂O₄)₂.2H₂O] với độ chính xác 0,001 g, cho vào bình nón 250 ml, cho thêm 25 ml axit sunfuric (r₂₀ 1,84 g/ml) và đun từ từ cho đến khi bắt đầu sôi. Đun sôi trong 10 phút, làm nguội và đổ dung dịch vào khoảng 300 ml đến 400 ml nước có sẵn trong bình. Để nguội và chuyển toàn bộ vào bình định mức 500 ml. Pha loãng đến vạch và lắc đều.

4.12. Titan, dung dịch chuẩn tương ứng 25 mg TiO₂ trong 1 lít.

Dùng pipet lấy 5,0 ml dung dịch tiêu chuẩn (4.11) đưa vào bình định mức 200 ml, pha loãng đến vạch bằng dung dịch axit sunfuric (4.5) và lắc đều.

Chuẩn bị dung dịch này ngay trước khi sử dụng.

5. Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị và dụng cụ thủy tinh phòng thí nghiệm thông thường, và

5.1. Lò múp, có khả năng điều chỉnh nhiệt độ từ 480^oC đến trên 1 000^oC.

5.2. Chén zirconi, dung tích khoảng 40 ml dùng để nung phân hủy mẫu.

5.3. Chén hợp kim platin/vàng tỷ lệ 95/5 hoặc tương ứng, dung tích khoảng 25 ml dùng để nung chảy phân hủy mẫu như ở 7.5.1.3.

5.4. Chén platin, dùng để xử lý cặn như ở 7.5.3.

5.5. Quang phổ kế, thích hợp để đo độ hấp thụ ở khoảng 390 nm.

5.6. Bình hút ẩm, chứa photpho (V) oxit làm chất hút ẩm.

6. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

Mẫu phòng thí nghiệm được lấy và nghiền đến cỡ hạt lọt qua rây 150 mm phù hợp với các phương pháp được quy định trong các tiêu chuẩn liên quan *).

7. Tiến hành thử

7.1. Số lần thử

Tiến hành phân tích mẫu đúp một cách độc lập đối với một mẫu quặng.

CHÚ THÍCH - ở đây thuật ngữ “độc lập” có nghĩa là thay đổi người phân tích. Nếu cùng một người phân tích thì phải tiến hành phân tích vào thời điểm khác nhau.

7.2. Mẫu thử

Cân khoảng 1 g mẫu thử với độ chính xác 0,000 1 g.

7.3. Phân tích mẫu trắng

Song song với quá trình phân hủy mẫu thử, tiến hành chuẩn bị dung dịch trắng theo phương pháp phân hủy mẫu nhưng không có mẫu thử. Khi tiến hành phân tích một số mẫu cùng một lúc thì giá trị của mẫu trắng có thể do một lần phân tích mẫu trắng làm đại diện với điều kiện trình tự tiến hành như mẫu thử.

7.4. Phân tích kiểm tra

Mỗi lần tiến hành phân tích kiểm tra, việc phân tích mẫu chuẩn quy định của cùng loại quặng sẽ được tiến hành song song và cùng điều kiện với việc phân tích mẫu quặng.

CHÚ THÍCH - Mẫu chuẩn quy định phải là mẫu cùng loại với mẫu thử. Tuy nhiên, mẫu đó không được xem là cùng loại nếu như tính chất của mẫu thử khác với tính chất của mẫu chuẩn quy định đến mức mà trình tự tiến hành phân tích phải thay đổi đáng kể.

7.5. Xác định

7.5.1. Phân hủy mẫu

Nếu phân hủy mẫu dựa vào việc hòa tan bằng axit thì tiến hành như quy định ở 7.5.1.1. Nếu phân hủy mẫu dựa vào nung với kiềm thì tiến hành như quy định ở 7.5.1.2. Nếu phân hủy mẫu dựa vào nung chảy thì tiến hành như quy định ở 7.5.1.3.

7.5.1.1. Phân hủy mẫu bằng axit

Cho mẫu thử (7.2) vào cốc đốt 400 ml. Dùng nước làm ướt và cho 60 ml hỗn hợp axit (4.7) vào. Đậy cốc lại rồi đun ở 80^oC để phân hủy mẫu.

CHÚ THÍCH - Với mẫu có hàm lượng sắt cao [> 15% (m/m) Fe₂O₃] thì phải đun lâu hơn.

Khi khói nâu đã hết bay ra, cẩn thận rửa nắp và thành cốc. Không đậy cốc, đun bay cho hơi dung dịch đến lúc khói axit sunfuric dày đặc. Đậy nắp cốc và đun mạnh trong 60 phút trên bếp để tạo nhiệt độ dung dịch (210 ± 10)^oC.

CHÚ THÍCH - Xác định nhiệt độ bằng cách sử dụng riêng một cốc thí nghiệm có nhiệt kế nhúng ở độ sâu 10 mm trong axit sunfuric.

7.5.1.2. Phân hủy mẫu bằng nung với kiềm

Cho mẫu thử (7.2) vào chén zirconi khô (5.2), cho 10 g natri peroxit (4.1), Dùng thìa kim loại khô trộn đều. Đặt chén mẫu vào lò múp (5.1) đã duy trì ở 480^oC đến 500^oC, trong 45 phút. Lấy chén mẫu ra khỏi lò và dùng ngọn lửa đèn khò để nung chảy hỗn hợp (khoảng 30 giây). Tiếp tục vừa nung hỗn hợp nóng chảy vừa khuấy đảo trong thời gian tổng cộng 2 phút.

Để chén nguội đến nhiệt độ phòng (có thể sử dụng tấm kim loại dày để làm nguội nhanh) tia rủa đáy chén và đặt chén vào cốc đốt 400 ml. Đậy nắp lại và cẩn thận cho vào phía ngoài chén 140 ml dung dịch axit sunfuric (4.5). Cho thêm 20 ml dung dịch axit sunfuric (4.4), để tách mẫu trong chén. Khi khối nung chảy tách hết, lấy chén lên và rửa chén vào dung dịch ở trong cốc.

Cẩn thận tia rửa nắp và thành cốc. Mở nắp, đun cho bay hơi dung dịch đến khi có khói axit sunfuric dày đặc. Đậy nắp lại rồi đun mạnh trong thời gian 60 phút trên bếp để tạo nhiệt độ dung dịch (210 ± 10)^oC.

7.5.1.3. Phân hủy mẫu bằng nung chảy

Cho mẫu thử (7.2) vào chén hợp kim platin/ vàng (5.3) đã sấy khô (xem chú thích), cho 2 g hỗn hợp natri cacbonat và natri tetraborat (4.2), trộn đều bằng thìa trộn kim loại khô. Đậy chén bằng nắp platin rồi đặt vào lò múp (5.1), đã duy trì ở 480^oC đến 500^oC, trong 5 phút, sau đó chuyển sang lò múp khác đã duy trì ở 900^oC đến 950^oC, trong 10 phút.

CHÚ THÍCH - Có thể sử dụng chén platin nhưng phải lưu ý không để cho hỗn hợp nung chảy chảy tràn thành chén. Do đó nên dùng chén platin có dung tích lớn hơn, chẳng hạn 30 ml.

Để chén nguội, rồi đặt lọt vào trong cốc đốt 400 ml. Cho 40 ml nước và 35 ml dung dịch axit sunfuric (4.4), đậy cốc lại, để tách mẫu trong chén. Khi khối nung chảy tách hết, lấy chén ra và rửa chén vào cùng dung dịch chính.

Rửa nắp và thành cốc cẩn thận. Mở nắp cốc, đun cho bay hơi dung dịch đến khi có khói axit sunfuric dày đặc. Đậy cốc lại và đun mạnh trong 60 phút trên bếp để tạo nhiệt độ dung dịch (210 ± 10)^oC.

7.5.2. Hòa tan và lọc

Làm nguội dung dịch nhận được ở 7.5.1.1, 7.5.1.2 và 7.5.1.3 đến nhiệt độ phòng, cẩn thận cho thêm 130 ml nước và đun đến nhiệt độ 80^oC đến 90^oC trong vòng ít nhất là 40 phút, lắc liên tục để muối hòa tan hoàn toàn. Lọc dung dịch lúc còn nóng qua giấy lọc trung, hứng dung dịch đã lọc được vào bình định mức 250 ml. Dùng nước rửa cốc, dùng đũa thủy tinh có đầu bọc cao su làm sạch cốc và chuyển toàn bộ cặn lên giấy lọc. Rửa giấy lọc và cặn năm lần bằng nước nóng, mỗi lần từ 5 ml đến 10 ml. Giữ lại dung dịch và nước rửa để sử dụng ở 7.5.3. Giữ lại giấy lọc và cặn để tiếp tục thực hiện ở 7.5.3.

CHÚ THÍCH - Đối với hàm lượng titan cao, có thể cần phải tăng lượng nước rửa.

7.5.3. Xử lý cặn

Đưa giấy lọc và cặn nhận được ở 7.5.2 vào chén platin đã nung và cân trước (5.4). Sấy khô và từ từ nâng nhiệt độ lên 600^oC đến 700^oC trong 30 phút trong lò múp (5.1) để tro hóa giấy lọc. Để chén nguội và làm ẩm cặn trong chén bằng vài giọt nước. Cho 5 giọt dung dịch axit sunfuric (4.4), tùy hàm lượng silic oxit mà cho thêm từ 5 ml đến 15 ml axit flohidric (4.3). Cẩn thận đun bay hơi đến khô ở trong tủ hút để loại hết silic oxit và axit sunfuric. Để chén nguội rồi đem cân. Xác định khối lượng của cặn đảm bảo các điều kiện nêu ở điều 3.

Cho 0,7 g ± 0,1 g hỗn hợp nung chảy (4.2). Nung chảy ở trên 1 000^oC trong thời gian 4 phút đến 5 phút trong lò múp (5.1),lắc nhanh khối nóng chảy rồi đưa trở lại lò múp từ 1 phút đến 2 phút.

Để chén nguội, cho thêm 10 ml dung dịch axit sunfuric (4.5) và đun nóng để hòa tan khối đã nóng chảy. Chuyển dung dịch vào dung dịch lọc được ở (7.5.2), dùng nước rửa sạch chén vào dung dịch. Để nguội đến nhiệt độ phòng, pha loãng dung dịch bằng nước cho đến vạch rồi lắc đều. Chuẩn bị dung dịch phân tích như nêu ở Bảng 1.

Bảng 1 - Pha loãng

7.5.4.Xác định bằng phương pháp quang phổ

Dùng pipet lấy 5 ml dung dịch phân tích hoặc dung dịch phân tích đã pha loãng được chuẩn bị như ở 7.5.3 và của dung dịch trắng được chuẩn bị tương tự, cho vào từng bình định mức 50 ml. Cho thêm 5 ml dung dịch sắt III amoni sunphát (4.10) vào từng bình định mức. Thêm 5 ml dung dịch axit ascobic (4.8), lắc đều và để yên trong 10 phút. Thêm 10 ml dung dịch axit clohidric (4.6), lắc đều, sau đó cho thêm 15 ml dung dịch 4,4’ - diantipyryl metan (4.9). Pha loãng đến vạch và lắc đều.

Để yên trong 60 phút rồi đo độ hấp thụ ở bước sóng 390 nm với cuvét dày 10 mm, dùng nước làm dung dịch so sánh.

7.6. Đồ thị chuẩn

Dùng pipet lấy các phần dung dịch chuẩn titan (4.12) như ở Bảng 2 cho vào các bình định mức 50 ml. Cho thêm 5 ml dung dịch sắt III amoni sunfat (4.10), 5 ml dung dịch axit ascobic (4.8), lắc đều rồi để trong 10 phút. Cho 10 ml dung dịch axit clohidric (4.6), lắc đều, sau đó cho thêm 15 ml dung dịch 4,4’ - diantipyrylmetan (4.9). Pha loãng đến vạch và lắc.

Bảng 2 - Khối lượng TiO₂ trong dung dịch titan

Để yên dung dịch trong 60 phút rồi đo độ hấp thụ ở bước sóng 390 nm với cuvét dày 10 mm, dùng nước làm dung dịch so sánh.

Ghi độ hấp thụ của từng dung dịch chuẩn tương ứng với khối lượng titan dioxyt tính bằng microgram.

8. Trình bầy kết quả

8.1. Tính hàm lượng titan dioxyt

Hàm lượng titan dioxit tính bằng phần trăm khối lượng của titan dioxit trong mẫu, theo công thức:

trong đó

m₁ là khối lượng của mẫu thử, đã điều chỉnh với pha loãng trung gian, tính bằng gam;

m₂ là khối lượng của TiO₂ trong phần thử của dung dịch phân tích, tính bằng microgam;

m_2b là khối lượng của TiO₂ trong phần thử của dung dịch mẫu trắng, tính bằng microgam.

8.2. Xử lý chung kết quả

8.2.1. Độ chính xác

Độ chính xác của phương pháp này đã xác định trong chương trình phân tích quốc tế, được biểu thị bằng độ lặp lại, độ tái lập và chỉ số độ tái lập trong Bảng 3.

Bảng 3 - Các số liệu về độ chính xác khi xác định titan

8.2.2. Sự chấp nhận giá trị kết quả phân tích (xem ISO 5725)

Giá trị kết quả phân tích mẫu thử sẽ được chấp nhận khi kết quả phân tích mẫu chuẩn quy định tương ứng với các kết quả nằm trong giới hạn chỉ số độ tái lập ghi ở Bảng 3 và khi chênh lệch giá trị giữa hai giá trị mẫu thử không vượt quá 2,77 r như số liệu tính được từ giá trị thích hợp của r ghi ở bảng 3.

Khi giá trị kết quả phân tích mẫu chuẩn quy định vượt ra ngoài chỉ số độ tái lặp thì sẽ thực hiện phân tích đồng thời mẫu thử, mẫu chuẩn quy định và một mẫu trắng. Giá trị kết quả phân tích mẫu chuẩn quy định sẽ được kiểm tra để chấp nhận giá trị mẫu thử như nêu ở trên. Nếu nhận được giá trị mẫu chuẩn quy định một lần nữa vượt ra ngoài giới hạn thì trình tự tiến hành thử được làm lại đối với mẫu chuẩn khác của cùng loại quặng cho đến khi cả hai giá trị mẫu thử có thể chấp nhận được.

Khi khoảng (chênh lệch tuyệt đối) của hai giá trị mẫu thử lớn hơn 2,77 r thì phải tiến hành phân tích bổ sung một mẫu thử và một mẫu trắng, đồng thời phân tích một mẫu chuẩn quy định của cùng loại quặng. Việc chấp nhận những giá trị bổ sung như vậy đối với mẫu thử, trong từng trường hợp là phụ thuộc vào khả năng chấp nhận kết quả phân tích mẫu chuẩn quy định.

8.2.3. Tính kết quả cuối cùng

Kết quả cuối cùng là trung bình số học của các giá trị phân tích có thể chấp nhận được đã được tính tới bốn số sau dấu phẩy và được làm tròn đến hai số sau dấy phẩy, cụ thể như sau:

a) Khi chữ số thứ ba sau dấu phẩy nhỏ hơn 5 thì sẽ bị loại bỏ và số thứ hai sau dấu phẩy được giũ nguyên không đổi;

b) Khi chữ số thứ ba sau dấu phẩy là số 5 và số thứ tư sau dấu phẩy khác số 0, hoặc số thứ ba sau dấu phẩy lớn hơn 5 thì số thứ hai sau dấu phẩy được tăng lên một;

c) Khi chữ số thứ ba sau dấu phẩy là 5 và số thứ tư sau dấu phẩy là 0, thì số 5 sẽ được bỏ đi và số thứ hai sau dấu phẩy được giữ nguyên không đổi nếu như nó là 0, 2, 4, 6 hoặc 8 và được tăng thêm một nếu nó là 1, 3, 5, 7 hoặc 9.

9. Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả gồm các thông tin sau:

a) Các chi tiết cần thiết để nhận biết về mẫu;

b) Số hiệu tiêu chuẩn;

c) Kết quả phân tích;

d) Số lượng tham khảo kết quả;

e) Các đặc trưng ghi nhận trong quá trình thử, mọi thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này nhưng có ảnh hưởng đến kết quả.